【研究意义】臭氧是当前公认的强氧化剂，它具有高效的消毒灭菌能力［1］，无二次污染，完全符合当今社会绿色环保无污染的发展潮流。因此，无论在国内还是国外，臭氧都被广泛地应用在水处理、食品加工、医疗、运输、储存、农业等各个领域。但是，臭氧不能贮存，极不稳定［2］，在常温常压下会缓慢分解成氧气。研究臭氧的溶解特性，提高其溶解度具有非常重要的意义，能为更好地开发利用臭氧技术起到一定的铺垫作用。【前人研究进展】关于臭氧稳定性的相关报道，国外有Tomiyasu等［3］、Taube等［4］，国内有王华然等［5］研究了臭氧在水中的溶解特性及影响因素，发现水温升高导致臭氧溶解度下降，发生器的气体流量和水中色度会对臭氧在水中的溶解度产生影响。为了解决臭氧在水中的稳定性问题，许伟坚［6］选择聚丙烯酰胺水溶胶来溶解臭氧，结果显示，2.0 g/L聚丙烯酰胺臭氧水溶胶所得的初始臭氧浓度及半衰期数据最理想，但溶胶在使用中不方便，其残留物对环境带来不良影响，而聚丙烯酰胺分子量大，易被氧化和降解，且单体丙烯酰胺对人体不利。有文献认为OH-是臭氧分解的催化剂［7］，添加醋酸［8］和柠檬酸可以降低溶液中OH-的浓度，从而抑制臭氧分解，对比试验显示醋酸的效果优于柠檬酸。方敏等［9］试验证实，醋酸、柠檬酸可以大大提高臭氧的稳定性，但酸性过强会加速臭氧分解。最近有研究发现，增强臭氧的碱性反而可以提高臭氧的稳定性，能有效地减少臭氧的分解［10］。而王华然等［5］的试验却表明，pH值对臭氧在水中的溶解无显著影响。
【本研究切入点】 那么，酸度对臭氧在水中的溶解度及稳定性到底有何影响，酸的类型、浓度、温度及水质对其是否会有影响，类似问题未见系统报道。【拟解决的关键问题】本研究针对醋酸浓度、温度、水质等对臭氧在醋酸溶液中的溶解度以及稳定性进行试验，探索醋酸浓度、温度、配制醋酸溶液的水质、通入臭氧后的放置时间、处理时间等因素对臭氧在醋酸溶液中的浓度的影响，找出影响臭氧在醋酸溶液中溶解度的因素，并得出臭氧在醋酸溶液中溶解度最高的最佳条件，以期为臭氧技术在食品领域中深入开发利用奠定实践基础。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试剂：碘化钾、冰醋酸、浓硫酸、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、重铬酸钾均为分析纯，去离子水、超纯水均为实验室自制（无特别说明，试验中用水均为去离子水）。
仪器：鼓风恒温干燥箱，上海迅能电热设备有限公司；臭氧发生器，臭氧产生量5 g/h，广州佳环电器科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；电冰箱、电加热炉、电子天平、搅拌水浴锅。
1.2 试验方法
操作方法：（1）配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1 mol/L共10个不同浓度的醋酸溶液，在25℃条件下，分别通入臭氧处理10 min，取样测定每个样品中的臭氧浓度。
（2）分别用自来水、去离子水和超纯水配制醋酸浓度为0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃条件下，通入臭氧处理10 min，取样测定每个样品中的臭氧浓度。
（3）配制浓度为0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃条件下，通入臭氧处理10 min，分别放置30、60、90、120、150、180 min，在每个放置时间后取样测定样品中臭氧浓度。与此同时，让臭氧通入去离子水作对照，在一样的温度、臭氧处理时间以及通气之后放置相同时间段测定样品中的臭氧浓度。
（4）配制4份浓度为0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃条件下，其中1份通入臭氧处理10 min之后放置3 h，1份通入臭氧20 min之后放置3 h，1份通入臭氧处理10 min未放置，1份不做处理，分别用红外光谱分析醋酸的结构。
（5）配制浓度为0.6 mol/L的醋酸溶液，通入臭氧处理10 min，分别在5、20、30、40、50℃条件下取样测定样品中的臭氧浓度。
（6）配制浓度为0.6 mol/L的醋酸溶液，在温度25℃的条件下，分别通入臭氧处理10、20、30、40、50、60、70 min，在每个时间段取样测定样品中的臭氧浓度。
臭氧浓度测定参照文献［11］，采用碘量法测定。如无特别说明，均在臭氧处理后立刻测定。
红外分析采用KBr压片，用红外光谱分析醋酸的结构，扫描波长450～4 000 cm-1。
2 结果与分析
2.1 水中添加剂的选择
由于O2的两个氧原子共用1对电子，是直线型，因此属于非极性分子。而臭氧结构中的中心氧原子供给的2个电子部分为两边的配位氧原子所有，即发生了离域，致使中心氧原子显得正一些，两边氧原子显得负一些。因此臭氧分子中的键矩不等于零，键有极性。而且其分子结构又不对称，因此臭氧分子有偶极矩而显极性。水属于极性分子，根据相似相溶原理，臭氧应易溶于水，但事实上臭氧在水中溶解度并不高，且稳定性也不好。有文献报道了一种大幅度提高臭氧在水中溶解度和稳定性的方法［12］，就是在水中加入含氧有机化合物，这种方法简单、方便、成本低。臭氧氧化性很强，电对O3/O2的标准电极电势为1.24 V，一些具有还原性的有机化合物在水溶液中易于被臭氧氧化，基于这一点，再结合溶解性考虑，添加低分子有机酸应为优先选择。从偶极矩上看，醋酸为5.60，甲酸为6.07，水为6.17［13-14］，臭氧为0.53～0.55［15］，醋酸与臭氧的差异比甲酸小，而且醋酸无毒无害广泛用于食品领域。因此本研究选择醋酸作为溶剂。
2.2 醋酸浓度对臭氧稳定性的影响
从图1可以看出，在相同的试验条件下，醋酸浓度0.1～0.6 mol/L范围内，随着醋酸浓度增大，溶液中臭氧浓度增大；当醋酸浓度大于0.6 mol/L时，随着醋酸浓度增大，溶液中的臭氧浓度逐渐减小。方敏等［9］在研究臭氧在不同pH下的分解速率时发现，臭氧分解速率与pH呈不规则的“U”型，pH在3～4时，分解速率最低，当pH大于4，随着pH增大，分解速率不断增加；当pH小于3，随着pH减小，分解速率也不断增加。代欣欣等［16］在研究水中臭氧溶解特性时发现OH-在臭氧分解反应中起着重要的催化作用。醋酸浓度增大时，溶液中的OH-减少，OH-的催化作用减弱，因此臭氧的分解减慢，稳定性提高，溶解度增大［17］。本试验获得高浓度臭氧的最适醋酸浓度为0.6 mol/L。
图1 不同醋酸浓度下臭氧浓度的变化
Fig. 1 Change of ozone concentrations under different acetic acid concentration
试验条件：臭氧处理10 min，温度25℃
Test condition: ozone treatment for 10 min, temperature of 25℃
2.3 水质对臭氧稳定性的影响
从图2可以看出，在相同的试验条件下，不同水质配制的醋酸溶液中，臭氧的溶解度依次为超纯水＞去离子水＞自来水。许荣年等［18］在研究臭氧对水质的影响时，发现良好的过滤装置能使饮用水通过滤膜阻止细菌、霉菌、藻类的通过，还可去除杂质及部分有机物而变得澄清，使后期臭氧处理消耗更少的臭氧量，说明水越纯净，其含有的离子、杂质和矿物质等物质越少，臭氧在水中的分解速率则越慢，稳定性就越强，溶解度越大。方敏等［9］在研究臭氧水稳定性时，也证实了臭氧在水溶液中的稳定性与水质有关。孙广明等［19］在研究臭氧特性及对水质的净化作用时，通过实验证明了臭氧在不同类型水中的分解速度有所不同，即水的纯度高，臭氧分解慢，臭氧水稳定性就好；反之，水质差，臭氧分解快，臭氧水就不稳定。
图2 不同水质下臭氧浓度的变化
Fig. 2 Changes of ozone concentrations under different water quality
试验条件：臭氧处理10 min，温度25℃，醋酸浓度0.6 mol/L
Test conditions: ozone treatment for 10 min, temperature of 25℃, acetic acid concentration of 0.6 mol/L
2.4 放置时间对臭氧稳定性的影响
从图3可以看出，在相同的试验条件下，随着放置时间的增加，醋酸溶液中的臭氧浓度急剧下降，当放置时间延长时，溶解的臭氧会有一部分挥发到空气中，还有部分分解成氧气，导致溶解度下降；在相同时间下，醋酸溶液中的臭氧浓度比去离子水中高，这表明臭氧在醋酸溶液溶液中比在水中更稳定，加入少量醋酸利于臭氧贮存。从图4可以看出，臭氧处理后放置3 h的醋酸有较为尖锐的吸收峰，其谱峰3 468 cm-1、3 437 cm-1、3 467 cm-1归属于O-H引起的伸缩振动，谱峰 1 643 cm-1、1 638 cm-1、1 640 cm-1归属于C=C引起的伸缩振动，谱峰685 cm-1、676 cm-1归属于C-O引起的伸缩振动。而臭氧刚处理完的醋酸以及未处理的醋酸的峰值不同，说明生成的O-H键和C-O导致吸收峰移动，从而造成它们的峰值有所偏移。
图3 不同放置时间下臭氧浓度的变化
Fig. 3 Changes of ozone concentrations at different standing time
试验条件：臭氧处理10 min，温度25℃，醋酸浓度0.6 mol/L
Test conditions: ozone treatment for 10 min, temperature of 25℃, acetic acid concentration of 0.6 mol/L
图4 经臭氧处理醋酸的红外图谱
Fig. 4 Infrared map of acetic acid treated by ozone
试验条件：温度25℃，醋酸浓度0.6 mol/L a: 处理10 min 放置3 h；b:处理20 min放置3 h；c:处理10 min未放置；d:未处理溶液
Test conditions: temperature of 25℃, acetic acid concentration of 0.6 mol/L a: Treatment time: 10 min, standing time: 3 h; b. Treatment time; 20 min,standing time: 3 h; c. Treatment time: 10 min (not placed) ; d. Untreated solution
2.5 温度对臭氧稳定性的影响
图5显示，随着温度上升，醋酸溶液中的臭氧浓度迅速减少。张晖等［20］在研究水中臭氧分解动力学时，发现温度的升高必然加速臭氧的自分解，臭氧在水中的分解实质上是通过一系列的中间过程，最后生成氧气的化学反应，水温升高，该化学反应就加快。方敏等［9］也同样证实了水温越低，臭氧分解越慢，反之，水温升高，臭氧分解加快。这些报道与本试验结果一致，因此适当降低温度，有利于获得高浓度的臭氧溶液。
图5 不同反应温度下臭氧浓度的变化
Fig. 5 Changes of ozone concentrations at different reaction temperatures
试验条件：醋酸浓度0.6 mol/L，臭氧处理10 min
Test conditions: acetic acid concentration of 0.6 mol/L, ozone treatment for 10 min
2.6 通入臭氧气体时间对臭氧稳定性的影响
从臭氧处理后未放置立刻测定的结果（图6）可以看出，在相同的试验条件下，随着通入臭氧时间延长，醋酸溶液中的臭氧浓度增加，但是当通气时间达到一定程度时，溶液中的臭氧浓度就慢慢地饱和，渐渐趋于平衡。通气时间长，臭氧慢慢溶解在水中，水中溶解臭氧容量不断增大，因此水中臭氧浓度也逐渐增大；当臭氧的溶解度达到平衡，则不再继续溶解于水中，呈现平稳的状态。醋酸溶液经臭氧处理20 min且放置3 h之后，取样测定，结果溶液中醋酸浓度仍为0.6 mol/L。且该样品的红外图谱（图4）与未处理的醋酸溶液无明显差异，这说明本试验条件下，醋酸没有分解，结构无明显变化。
图6 不同通气时间臭氧浓度的变化
Fig. 6 Changes of ozone concentrations at different ventilation time
试验条件：醋酸浓度0.6 mol/L，温度25℃
Test conditions: acetic acid concentration of 0.6 mol/L, temperature of 25℃
3 讨论
方敏等［9］与单于［10］、王华然等［5］对臭氧稳定性的试验结论不同。方敏等［9］做了pH对臭氧分解速率的影响，根据他们的试验结果进行分析，可以看出当溶液pH在3～4时，臭氧分解速率最低。他们的试验同时显示，在水中加入少量的醋酸或柠檬酸可以提高臭氧的稳定性，当醋酸浓度为100 mg/kg时，臭氧的半衰期为299 min。经笔者理论计算，此时溶液的pH值为4.38。本论文的试验显示，醋酸浓度0.6 mol/L对提高臭氧浓度最佳，过高、过低均不好，经理论计算，此时醋酸溶液的pH值为2.49。可见，本试验结果与方敏等的试验结论类似。综合方敏等［9］及本试验结果可以看出，不同pH值对臭氧在水中的稳定性影响很大，最佳的pH值在2.5-4.4范围的可能性最大，这有待于进一步试验。
孙广明等［19］试验显示水纯度高对臭氧在水中的稳定性有利，而本文的试验却显示水中加入醋酸，这尽管降低了水的纯度，但却可以大大提高臭氧稳定性，但是，用于配制醋酸溶液的水纯度越高，越利于臭氧在溶液中稳定存在。由于试验条件限制，本试验选择了超纯水、去离子水与自来水进行比较，结果显示水纯度高好，但该结论仅限于水中已有的污染物，这种代表性并不强，完全可能存在某种物质（尤其是其他有机酸），加入水中之后，更能提高臭氧的稳定性，这方面的工作也有待进一步开展。
本试验表明，水中加入不超过0.6 mol/L醋酸，可以大大提高臭氧的稳定性，且温度低一点好。这对于食品、医药等需要用臭氧进行杂菌消毒的领域有很好的指导作用。在实际需要用到臭氧水时，只要环境许可，在溶液中加入少量醋酸，预期可以提高臭氧的杂菌消毒效果或者延长其作用时间。
4 结论
通过醋酸浓度、臭氧处理时间、温度、放置时间、水质等因素对臭氧溶解度的影响试验，得出以下结论：醋酸浓度、通气时间、温度、放置时间、水质这5个因素都对臭氧在醋酸溶液中的溶解度具有显著影响。试验表明，当醋酸浓度为0.6 mol/L、温度低于5℃、臭氧处理60 min左右时，臭氧的溶解度最好，可以达到2.37 mg/L；且水质越纯时，臭氧溶解度越大。因此选用高纯水配制浓度为0.6 mol/L的醋酸溶液，在低温环境下通入臭氧，对获得高浓度臭氧水溶液更有利。
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