【研究意义】我国是抗生素消费大国，且在农业、医疗上存在明显的滥用［1］。抗生素使用过后通常大部分会以原药和代谢产物的形式随粪尿排出［2］，而禽畜粪便是生产有机肥的重要原料［3］。蔬菜基地大量直接使用含有抗生素的畜禽粪便堆制的有机肥，会造成土壤中的抗生素含量大大增加［2］。
抗生素在环境中为痕量存在，施肥土壤中抗生素含量远高于水体［4］。土壤中抗生素残留的状况与人类活动强度、土地利用模式、土壤理化性质、抗生素的吸附能力［5］、植物的吸收量［6］、施肥方式［7-8］等因素相关。更引人关注的是,有众多研究表明［4,9-13］，抗生素在土壤环境中的持续输入和积累，可导致其通过作物吸收、饮用水进入食物链，并诱导抗性细菌及抗性基因的出现，进而对生态平衡和人体健康造成极大威胁。例如,土壤中各种抗生素能够被蔬菜吸收累积［14-18］。继19世纪60年代在动物性产品中检验出抗生素后，蔬菜植株内也被测出抗生素，土壤中的抗生素通过多种途径在植物体内富集，不同蔬菜品种对不同抗生素具有不同的富集作用［19］，不同抗生素在不同品级、类型、种类的蔬菜体中含量特征也不同［20-22］。显然，抗生素已然成为一类新型的重要环境有机污染物［5］。
【前人研究进展】目前，已有学者开展了农业用地土壤抗生素污染的研究，在蔬菜用地方面，主要集中于对某单一种类抗生素的分布、污染特征、风险评估［23-26］或典型抗生素的污染状况［2,27］、不同类型蔬菜基地抗生素污染状况［28］及施肥方式对抗生素残留状况的影响［7-8］。【本研究切入点】而这些研究样地的选择都缺乏空间关系的考虑，没有对抗生素污染进行空间格局上的分析。广州市作为一线城市，经济发展水平较高，人民对食品安全要求较高，但目前关于广州市农用地土壤抗生素的研究较少，而民众对土壤抗生素污染状况了解不多。广州市蔬菜基地作为广州市蔬菜供应的重要来源之一，研究其抗生素污染状况，具有重要的现实意义。【拟解决的关键问题】以广州市海珠芒滘、南沙东涌、南沙横沥3个蔬菜用地为研究对象，采集3种不同类型的蔬菜地（根茎类、叶菜类、瓜果类）表层土壤样品，分析土壤抗生素污染状况、城郊梯度污染特征，并通过对其周边设施、种植和施肥方式等进行调查，分析可能的抗生素污染来源和影响因素，为广州市农业土壤抗生素污染防治和环境风险评估提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 采样方法及实地调研
采样地均为经营多年的蔬菜基地，其种植品种多为本地应季蔬菜且有机肥的使用量比较大。
1.1.1 样点选取 以海珠区芒滘的蔬菜地为起点，由近及远向南边延伸（从城中心向城郊梯级延伸）取南沙东涌、横沥的蔬菜地为样点，共三大采样区域，三大采样区皆处于农业生产区域，都种植有各种类型的蔬菜，施肥方式以有机肥、复合肥为主，且占地规模较大，人类活动强度依次递减，采样时间为2019年1月中旬。
1.1.2 取样方法 根据各地区菜地的分布状况和周边环境，采样时沿一定的线路，按照随机、等量、多点混合的原则，在3个采样区域中又分瓜果类、叶菜类和根茎类三大类蔬菜进行采样，在每一类蔬菜菜地内采集多个土壤样品进行混合，每个混合样由3个分样点组成，一个分样点由3个钻土（内径5 cm）组成，一个混合样由9个钻土组成。采集的土壤样品为表层（耕作层），深度为0～20 cm，采样时避开菜地边缘、作物根部和刚施肥的点。
1.1.3 样品处理 分析时将样品平铺在托盘中，置于干净整洁的室内自然风干，在土壤样品半干时，须将土样捏碎，以免完全干后结成硬块，难以磨细，并要剔除枯枝落叶、根茎和动物残体等杂物［24］；在半干的情况下进行过筛，将过筛后每个采样点同一种类蔬菜土壤混合均匀；使用冷冻干燥机干燥样品12 h，取适量土样用高通量组织研磨器进行研磨，磨细后过孔径0.25 mm尼龙筛，并分类装进样品袋用于测定土壤抗生素含量。剩余的土样放进冰箱进行保存。
1.1.4 样地情况调研 综合分析各个样地具体情况，对其经营模式、蔬菜品种、施肥和种植方式、周边设施、水源等进行调研，获得各个样地相应的污染来源及影响因素。
1.2 抗生素的检测方法
本方法可以对50种目标抗生素进行检测。把2 g的沉积物样品装入30 mL玻璃管中，加入100 L的内部标准工作溶液(各1.0 mg/L)。将样品混合，置于4 ℃的冰箱中过夜。在玻璃管中加入10 mL乙腈和10 mL柠檬酸缓冲液(pH 3)，在旋涡混合器上混合1 min。所有玻璃管超声15 min，1 370 r/min离心10 min。每管上清液用200 mL圆底瓶输送。提取过程重复2次，并将3种提取液的上清液组合在一起。在50 ℃下蒸发各固体样品的提取液，用MilliQ水稀释至200 mL，使溶液中的有机溶剂小于5%。
固体萃取物中含有颗粒物质和有机物，这会导致色谱柱堵塞或在LC-MS/MS分析中产生严重的基体干扰。建立强阴离子交换(SAX)柱(6 mL，500 mg)和HLB柱(6 mL，200 mg)，用于固体样品萃取液的清洗和富集。将SAX盒放置在HLB盒上，去除固体样品中天然有机物中带负电荷的腐殖酸和黄腐酸，在HLB盒上保留中性或正电荷的目标抗生素化合物。在SPE清除之前，在每个水萃取物中加入0.2 g的Na2EDTA，以便与金属离子螯合。以10 mL甲醇和10 mL Milliq水为预处理剂，以5 mL/min的流速将稀释后的提取液通过墨盒。去除SAX墨盒，用10 mL Milli-Q水冲洗HLB墨盒，去除弱结合杂质和Na2EDTA。洗脱和重组的条件与文献［29］描述的相同。
1.3 数据分析
采用Origin、Word2016、Excel2016工具软件结合检测出的抗生素种类、数量、土壤的理化性质等数据，进行处理分析并绘制土壤抗生素组成特征图、主要种类及含量表、理化性质等图表。
2 结果与分析
2.1 典型蔬菜用地土壤抗生素的污染特征
表1 广州市城-郊梯度上典型蔬菜用地土壤抗生素的种类及含量
Table1 Types and concentration of antibiotics in soils of typical vegetable fields along an urban-suburban gradient in Guangzhou
注：ND表示未检出。
Note: ND represents that the antibiotic is undetected.
检出率Detection rate(%)磺胺脒 Sulfaguanidine 1.5316 1.5592 1.5246 100诺氟沙星 Norfloxacin 12.0236 45.8595 ND 44.44环丙沙星 Ciprofloxacin 23.5986 104.0074 ND 44.44甲磺酸培氟沙星 Pefloxacin 0.6062 5.4562 ND 11.10恩氟沙星 Enrofloxacin 11.0302 56.0948 ND 33.33氧氟沙星 Ofloxacin 8.5487 27.1284 ND 33.33四环素 Tetracycline 0.8489 6.6053 ND 33.33土霉素 Doxycycline 15.8522 33.8535 2.1783 100氧四环素 Oxytetracycline 0.4053 3.1631 ND 33.33氯四环素 Chlortetracycline 10.3718 70.5557 ND 55.55新生霉素 Novobiocin 0.1111 0.5978 ND 22.22竹桃霉素 Olea0omycin 24.3198 50.4819 1.9627 100抗生素Antibiotic平均值Mean（ng/g）最大值Max.(ng/g)最小值Min.(ng/g)
在海珠芒滘、南沙东涌、南沙横沥3个大样点的9个根据不同类型蔬菜划分的样品中检测出磺胺类（磺胺脒）、喹诺酮类（诺氟沙星、甲磺酸培氟沙星、氧氟沙星、恩氟沙星、环丙沙星）、四环素类（四环素、土霉素、氧四环素、氯四环素）、青霉素类（新生霉素）、大环内酯类（竹桃霉素）五大类抗生素，一共测出12种抗生素。50种目标抗生素中仅检测出12种抗生素，可见样品可检测出的抗生素数目不多。其中，磺胺脒、土霉素、竹桃霉素检出率高达100%。磺胺脒在9个样品中的含量相当，而土霉素、竹桃霉素的含量最大值与最小值的差值显著，土霉素相差31.6752 ng/g，竹桃霉素相差48.5192 ng/g；与之相较，甲磺酸培氟沙星和新生霉素的检出率较低，分别为11.10%、22.22%，它们的含量也较低，平均值均不超过1 ng/g；而含量最高的抗生素主要为环丙沙星和竹桃霉素，它们的平均值达到23.5986、24.3198 ng/g。其余抗生素的检出率相当（表1）。
2.2 土壤抗生素的城-郊梯度污染特征
由图1可知，不同蔬菜用地土壤中抗生素的含量与组成特征差异明显，抗生素的污染存在着空间差异现象，尤其是海珠芒滘的3种不同类型蔬菜用地土壤抗生素的种类和含量都远高于其他两地。
在12种抗生素中，海珠芒滘的检出率高达91.7%，南沙东涌的检出率为41.7%，南沙横沥的检出率为50%，海珠芒滘蔬菜用地土壤中抗生素的种类最多，其次为南沙横沥，南沙东涌最少。
图1 广州市城-郊梯度上典型蔬菜用地土壤抗生素的组成特征
Fig.1 Composition characteristics of antibiotics in soils of typical vegetable fields along the urban-suburban gradient in Guangzhou
表2 不同蔬菜用地土壤抗生素的组成特征
Table2 Composition characteristics of antibiotics in soil of different vegetable fields
注：ND表示未检出。
Note: ND represents that the antibiotic is undetected.
合计Total芒滘Mangjiao 4.6213 499.2787 97.6320 ND 119.03515 720.56715东涌Dongchong 4.5769 ND 56.1595 0.99985 66.8399 128.57615横沥Hengli 4.5859 2.9873 93.5118 ND 33.0034 134.0884合计Total 13.7841 502.266 247.3033 0.99985 218.87845样地Sample site磺胺类Sulfonamides喹诺酮类Quinolones四环素类Tetracycline青霉素类Penicillins大环内酯类Macrolactones
从表2可以看出，抗生素的总含量高低为海珠芒滘（720.57 ng/g）＞南沙横沥（134.09 ng/g）＞南沙东涌（128.58 ng/g）。就单个抗生素种类而言，磺胺类：海珠芒滘（4.62 ng/g）＞南沙横沥（4.59 ng/g）＞南沙东涌（4.58 ng/g）；喹诺酮类：海珠芒滘（499.28 ng/g）＞南沙横沥（2.99 ng/g）＞南沙东涌（ND）；四环素类：海珠芒滘（97.63 ng/g）＞南沙横沥（93.51 ng/g）＞南沙东涌（56.16 ng/g）；青霉素类：仅有南沙东涌检测出含量为0.999 ng/g；大环内酯类：海珠芒滘（119.04 ng/g）＞南沙东涌（66.84 ng/g）＞南沙横沥（33.00 ng/g）。由此可见，除青霉素类仅在南沙东涌被检测出及大环内酯类含量呈现从城中心向城郊递减外，而其他种类含量皆呈现出海珠芒滘＞南沙横沥＞南沙东涌的现象。
从图1可以看出，就检出的单个抗生素而言，检出率为100%的磺胺脒、土霉素和竹桃霉素中，土霉素的含量从城中心向城郊递增，磺胺脒各样地的含量相当，竹桃霉素的含量从城中心向城郊递减。海珠芒滘主要以环丙沙星为主，其次为诺氟沙星，南沙东涌和南沙横沥蔬菜用地土壤中土霉素和竹桃霉素占其抗生素含量的绝大部分。海珠芒滘蔬菜用地土霉素含量明显低于南沙东涌和南沙横沥，与南沙东涌相差37.5078 ng/g，与南沙横沥相差85.3122 ng/g。横沥蔬菜用地竹桃霉素含量最低，与南沙东涌相差33.8365 ng/g，与海珠芒滘相差86.0318 ng/g。3块蔬菜用地中只有海珠芒滘土壤中的环丙沙星含量超过兽药国际协调委员会（VICH）提出的生态毒害效应触发值（100 ug/kg）［2］,对芒滘蔬菜用地土壤生物群落结构与功能的生态毒害风险较高，其他均未超标，其生态风险较小。
综上所述，海珠芒滘蔬菜用地土壤中抗生素的种类多且含量高，在三大样地中污染程度最高；而其他两者与海珠芒滘相较差距明显。整体上呈现出离城中心越近污染程度越高，但东涌污染程度却稍低于横沥。这种现象的产生是由于抗生素在土壤中的残留机制是复杂的，其与人类活动强度、土地利用模式、土壤理化性质、抗生素的吸附能力［5］、植物的吸收量［6］施肥方式［7,8］等因素相关。所以在分析土壤抗生素污染状况时需综合多方面因素考究。
2.3 不同蔬菜类型土壤抗生素的污染特征
土壤中各种抗生素能够被蔬菜吸收累积［14-18］，不同蔬菜品种对不同的抗生素具有不同的富集作用［19］，因而也进一步影响了土壤中的抗生素含量，所以在不同类型蔬菜用地中土壤抗生素的污染状况会有所不同。
从表3可以看出，抗生素的总含量高低为叶菜类（448.66 ng/g）＞瓜果类（304.69 ng/g）＞根茎类（229.88 ng/g）。就单一种类抗生素而言，磺胺类：叶菜类（4.62 ng/g）＞瓜果类（4.59 ng/g）＞根茎类（4.58 ng/g）；喹诺酮类：叶菜类（238.55 ng/g）＞瓜果类（131.93 ng/g）＞根茎类（131.79 ng/g）；四环素类：叶菜类（133.29 ng/g）＞瓜果类（77.15 ng/g）＞根茎类（36.87 ng/g）；青霉素类：叶菜类（0.60 ng/g）＞根茎类（0.40 ng/g）＞瓜果类（ND）；大环内酯类：瓜果类（91.02 ng/g）＞叶菜类（71.61 ng/g）＞根茎类（56.25 ng/g）。
由图2可知，在海珠芒滘叶菜类比起根茎类和瓜果类蔬菜用地抗生素的种类要丰富许多，而且各类抗生素在含量上也基本要高出许多，抗生素含量大小为：叶菜类＞瓜果类＞根茎类；而南沙东涌抗生素的含量高低为瓜果类＞根茎类＞叶菜类，南沙横沥为叶菜类＞瓜果类＞根茎类。
3 讨论
3.1 抗生素的污染状况
表3 不同类型蔬菜地土壤抗生素的组成特征
Table3 Composition characteristics of antibiotics soil in different types of vegetable fields
注：ND表示未检出。
Note: ND represents that the antibiotic is undetected.
合计Total叶菜土壤 Soil of leaf vegetable 4.6153 238.5462 133.2861 0.59775 71.611 448.65635样品Sample磺胺类Sulfonamines喹诺酮类Quinolones四环素类Tetracycline青霉素类Penicillins大环内酯类Macrolides瓜果土壤Soil of melon and fruit 4.5869 131.9344 77.15165 ND 91.0219 304.69485根茎土壤Soil of rhizome 4.5819 131.78525 36.8655 0.4021 56.24555 229.8803
目前对于抗生素的研究大多都是针对某一目标大类抗生素。成玉婷等［25］针对广州市典型有机蔬菜基地土壤中磺胺类抗生素进行研究，8种磺胺类抗生素在土壤中普遍检出(检出率≥ 94%)，总含量为 0.73～973 μg/kg，而本研究中仅检测出磺胺脒一种抗生素且检出的含量并不高。朱秀辉等［24］在广州市北郊蔬菜基地土壤四环素类抗生素的残留及风险评估中，对土霉素、四环素、金霉素3种四环素类抗生素进行检测，四环素类和土霉素检出率皆为90%，检出的平均值为5.64、38.39 μg/kg，本研究中检测出4种四环素类抗生素，土霉素的检出率高达100%，而四环素检出率相较略低，检出的平均值较小。推测本研究中磺胺类与四环素类检测结果差距大，与四环素类是人畜共用药而磺胺类主要用于畜禽养殖及四环素类吸附性较强有关［28］。
图2 不同类型蔬菜地土壤抗生素组成特征
Fig.2 Composition characteristics of soil antibiotics in different types of vegetable fields
邰义萍［27］在珠三角地区蔬菜基地土壤中典型抗生素的污染特征研究中，在广州市蔬菜基地的土壤中检测出4种喹诺酮类抗生素，分别为诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、洛美沙星，其中诺氟沙星、环丙沙星和恩诺沙星检出率为100%，均高于本研究喹诺酮类的检出率，而本研究中检测出5种喹诺酮类抗生素，检出数量较多且含量高。与邰义萍［27］的研究对比，本研究中四环素类与其相较检出含量较大，大环内酯类检出数量不多，但含量较大，磺胺类检出数量少。邰义萍［27］在广州市蔬菜基地中检测出的四大类抗生素平均含量为喹诺酮类（48.85 μg/kg）＞四环素类 (12.64 μg/kg)＞ 大环内酯类 (1.20 μg/kg)＞磺胺类(0.92 μg/kg)。而本研究所得的抗生素平均含量为大环内酯类（218.87 ng/g）＞喹诺酮类(100.45 ng/g)＞四环素类（61.83 ng/g）＞磺胺类（13.78 ng/g）＞青霉素类（0.99 ng/g），通过单位换算并对比得出本研究所得抗生素平均含量较大。但邰义萍检测出的抗生素每一大类中都检测出多种抗生素，本研究检测的抗生素除了喹诺酮类和四环素类的数量较多，其他三大类抗生素均只测出一种抗生素。
本研究虽然检测出五大类抗生素，总体上抗生素的含量大，检出的大类抗生素多，但就单一抗生素而言，数量并不多，多样性不强。
3.2 城郊梯度对土壤抗生素污染的影响
研究结果表明海珠芒滘蔬菜用地土壤中被检测出的抗生素含量最高且种类最多，远超过南沙东涌和南沙横沥。土壤抗生素的空间分布及积累规律受人类活动强度的影响［5］。人类活动强度可能是产生这种差异的重要影响因素。
赵方凯等［30］对长三角典型城郊不同土地利土壤抗生素组成及分布特征的研究中指出土壤抗生素污染主要源自于强烈的人类活动，与距离道路距离、距离城镇距离、海拔高度以及土壤C/ N具有极显著的负相关性，随人类活动的减弱土壤抗生素含量明显降低。
人类活动强度随着距离道路、城镇以及海拔的增加而逐渐减弱［30］。人类活动强烈的地区，土壤抗生素具有较高的含量水平［31］。据实地考察及查阅资料，海珠芒滘的样地接近城中心，且位于城中村，人口密度大，建筑物拥挤，附近有农贸市场和工业区，设有印刷厂、塑料制品厂、红木家具厂、空调厂、电子厂等，环境污染程度高；灌溉水源为地下水且部分灌溉水沟临近浑浊发黑的水体。与海珠芒滘相较，南沙东涌和南沙横沥距离城中心较远，样地都位于农村，两地灌溉水源皆为河水。其中，东涌样地位置偏僻，附近无工业设施；横沥样地周围为大片农业用地，蔬菜种植规模化，附近并无工业发展。两地环境污染程度较低。海珠芒滘、南沙东涌、南沙横沥在空间上呈现为从城中心向城郊延伸，人类活动强度也逐渐减弱。由上可知，海珠芒滘的人类活动强度最高，推测人类活动强度在不同程度上影响了3个样地之间的抗生素在土壤中的残留。
孔晨晨等［5］在对养殖场、公路及河流周边土壤抗生素积累规律研究中得出抗生素含量与距养殖场距离呈显著负相关,这与本研究结论相似。
3.3 蔬菜种植类型对抗生素污染的影响
本研究发现,不同菜地和同一用地不同类型蔬菜的土壤中抗生素的含量和组成特征存在差异。整体上，抗生素的总含量高低为叶菜类＞瓜果类＞根茎类。就同一大类抗生素而言，除青霉素类、大环内酯类，其他抗生素种类含量高低为叶菜类＞瓜果类＞根茎类。由此推测植物种植类型的不同会对土壤中抗生素的污染状况产生一定影响，不同类型蔬菜对土壤中抗生素的吸收存在差异。
成玉婷等［25］在广州市典型有机蔬菜基地土壤中磺胺类抗生素污染特征及风险评价的研究中检测出磺胺类含量大小依次为根茎类＞瓜果类＞叶菜类，种植不同蔬菜土壤中 SAs的组成分布和含量水平差异较大。陈海燕等［32］在不同类型菜地土壤中3种磺胺类抗生素污染特征研究中表明种植韭菜的土壤中SAs抗生素含量高于种植甘蓝的土壤。有研究表明不同品种菜心对喹诺酮类抗生素的吸收效应存在显著差异［33］。以上研究虽有不同，有针对不同类型蔬菜，有针对不同种类蔬菜，但它们都表明蔬菜的类型和种类对于土壤中抗生素的污染差异具有一定的影响。
有学者就土壤-植物中抗生素迁移机制进行研究，指出土壤抗生素可以通过多种途径在植物体内富集，不同的蔬菜品种对土壤抗生素具有不同的富集作用［19,34］。有研究表明各种菜心中喹诺酮类抗生素的含量与土壤的污染程度呈正相关［33］，所以不能简单地说明蔬菜对抗生素吸收量大，土壤中的抗生素含量就相应减少。土壤—植物中抗生素的迁移机制是复杂的，土壤中抗生素的浓度大小、理化性质、植物的根系等都会影响植物的吸收作用［19］，且不同类型蔬菜对抗生素的根际降解存在差异［35］。而在蔬菜种植栽培的过程中，不同类型的蔬菜对肥料的需求不同，土壤中抗生素的含量差异也与肥料使用情况密切相关［35-36］。因此要研究蔬菜种植类型对土壤抗生素污染的影响还需进行针对性深入的研究。
4 结论
广州市典型蔬菜用地土壤中检测出磺胺类、喹诺酮类、四环素类、青霉素类和大环内酯类五大类抗生素共12种抗生素，即磺胺脒、诺氟沙星、甲磺酸培氟沙星、氧氟沙星、恩氟沙星、环丙沙星、四环素、土霉素、氧四环素、氯四环素、新生霉素、竹桃霉素，其中磺胺脒、土霉素、竹桃霉素检出率高达100%。
不同蔬菜用地土壤抗生素的污染特征存在明显差异。海珠芒滘蔬菜用地土壤中抗生素的种类和总含量最多，其次为南沙横沥，最后为南沙东涌；某些单一抗生素，如土霉素、竹桃霉素都呈现出城-郊梯度变化。大体上，离城中心近的土壤抗生素污染最严重。
种植不同类型蔬菜的土壤中抗生素的含量和组成特征存在差异。整体上，抗生素的总含量高低为叶菜类（448.66 ng/g）＞瓜果类（304.69 ng/g）＞根茎类（229.88 ng/g）。就一大类抗生素而言，除青霉素类、大环内酯类，其他抗生素种类含量高低为叶菜类＞瓜果类＞根茎类。
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