2021, Vol. 48文章信息
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基金项目
- 国家现代农业产业技术体系建设专项资金(CARS-31)；海南省自然科学基金(1251632021006)
作者简介
- 崔媛媛(1996—)，女，在读硕士生，研究方向为热带农产品质量安全与营养，E-mail：yuanyuancui0926@163.com.
通讯作者
- 吕岱竹(1972—)，女，研究员，研究方向为热带农产品质量安全与营养，E-mail：ldz162000@126.com.
文章历史
- 收稿日期：2021-03-14
2. 中国热带农业科学院分析测试中心，海南 海口 571101;
3. 华中农业大学植物科学技术学院，湖北 武汉 430072
2. Analysis and Testing Center, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Haikou 571101, Chian;
3. College of Plant Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430072, China)
【研究意义】戊唑醇(Tebuconazole)是德国拜尔公司开发的一种内吸性三唑类农药，具有保护和治疗作用，主要通过抑制病原真菌体内麦角甾醇的生物生成，使病原菌无法正常形成生物膜而死亡[1]。它是世界上应用最广泛、销量最大的杀菌剂之一，能有效防治水果、蔬菜、水稻以及小麦等作物上的真菌病害。戊唑醇广泛应用于热带农业中，尤其是防治香蕉病害，目前在香蕉上登记的剂型已经有乳油、粉剂、悬浮剂等[2-3]。【前人研究进展】戊唑醇在环境中的残留动态在国内外已有相关报道，Nikola等[4]研究了20种不同农田土壤中戊唑醇的吸附情况，结果表明，土壤总有机碳和土壤酸碱度对戊唑醇的吸附起重要作用；Njoi等[5]在实验室模拟冬季土壤条件下戊唑醇及其代谢产物在环境中的消散情况，发现戊唑醇在土壤中吸附时间随剂量增加而增加，戊唑醇容易在土壤中发生转化，而且其苯基部的转化更为明显；郭明程等[6]利用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)研究了戊唑醇在稻田中的农药残留，建立了糙米、谷壳、土壤等样品的检测方法；罗雪婷等[7]采用在线凝胶色谱-气相色谱-质谱法(GPC-GC/MS)检测苹果和土壤中戊唑醇残留，并对戊唑醇在苹果和土壤上的残留消解动态进行了分析；Sahoo等[8]研究了戊唑醇在辣椒和土壤中的降解动力学，表明单次施药与两次施药半衰期有所不同。农药在进入大田后，不管以哪种方式施用都会直接或间接对大田土壤产生影响。【本研究切入点】香蕉是我国重要的热带经济作物，戊唑醇是香蕉上常用的杀菌剂之一，目前关于戊唑醇在香蕉上的残留动态和安全评价相关报道已有很多，但针对戊唑醇在香蕉种植土壤中归趋和迁移规律的报道较少。【拟解决的关键问题】本试验采用气相色谱-质谱检测方法(GC-MS)，研究了戊唑醇在海南砖红壤、云南沙土、福建平原冲击土3个典型种植区土壤类型的降解、迁移规律，并探讨其相关影响因素，从而为戊唑醇在香蕉田间施用和对香蕉田间环境影响评估提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 试验材料供试土壤：海南砖红壤(壤土，采自海南省澄迈白莲香蕉实验基地)，云南沙土(砂土，采自云南昆明龙头街桃园村香蕉实验基地)，福建平原冲积土(冲积性砂壤土，采自福建漳州香蕉实验基地)，基本理化性质见表 1。土壤样品均干燥、过0.85 mm筛后贮存。
供试药剂：戊唑醇标准品(纯度96.6%)；乙腈、丙酮、正己烷等溶剂均为色谱纯或分析纯；Strata Florisil(FL-PR)500 mg/6mL萃取小柱。
1.2 试验方法1.2.1 戊唑醇标准溶液制备 准确称量0.0104 g戊唑醇标准品，用丙酮定容至10 mL容量瓶中，得到浓度为1 000 μg/mL戊唑醇标准溶液，按照土壤样品的提取方法得到空白样品基质提取液，逐级稀释得到0.0125、0.025、0.05、0.125、0.25 μg/mL系列基质标准溶液。
1.2.2 样品中戊唑醇的提取 (1) 土壤样品提取：取20.00(±0.5)g土壤加入50 mL乙腈，震荡2 h，过滤转移至装有6 g NaCl的具塞量筒中，收集40 mL滤液，加塞剧烈震荡2 min，静置0.5 h以上使乙腈与水分层，准确移取2 mL于100 mL圆底烧瓶中，降压旋转浓缩至干燥，使用5 mL正己烷-丙酮(9 ∶ 1，V/V)溶液复溶解，涡旋混匀待净化。
(2) 水样提取：将20 mL水样转移至分液漏斗中，加入40 mL二氯甲烷，剧烈震荡2 min后静置0.5 h，收集下层溶液，降压旋转浓缩至干燥，用5 mL正己烷-丙酮(9 ∶ 1，V/V)溶液复溶解，涡旋混匀待净化。
(3) 样品净化：用5 mL正己烷-丙酮(9 ∶ 1，V/V) 溶液预淋洗Strata Florisil(FL-PR)500 mg/6mL萃取小柱，然后加入待净化溶液，再用5 mL正己烷-丙酮(9 ∶ 1，V/V)溶液洗脱2次，降压旋转浓缩至约0.5 mL，加入5 mL正己烷进行溶剂交换2次。最后用正己烷准确定容样品浓缩液至2.5 mL，待上机分析。
1.2.3 GC-MS色谱和质谱条件 色谱条件：Thermo气相色谱-质谱仪(GC-MS)及SLB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为氦气(He，纯度99.999%)，流速1.0 mL/min；进样器保护气为氮气(N2，纯度99.999%)；进样口温度250 ℃；柱温升温程序为：80 ℃保持1 min，而后以20 ℃/min的速度升至240 ℃保持3 min，再以50 ℃/min的速度升至280 ℃保持7 min；不分流进样，进样量为1 μL。
质谱条件：EI离子源温度为250 ℃；色谱质谱传输线温度为280℃；采用SIM方式进行定性定量分析，保留时间为13.14 min；定量离子m/z250，m/z125，m/z169；碰撞能量为15 v。
1.2.4 土壤降解试验 取洁净灭菌的100 mL具塞锥形瓶若干个，每个锥形瓶准确加入经测定含水量折算后土壤净含量20 g，准确移取1 000 μg/mL戊唑醇标准母液0.1 mL于锥形瓶中。加入超纯水，控制水量在60% 左右，置于恒温振荡器上震荡2 min，使戊唑醇混合均匀，置于25(±2)℃的人工气候恒温箱中，日光灯每天连续光照12 h。根据土壤样品来源设海南、云南、福建3个处理，每个处理3次重复，并设空白对照。检测间隔期为2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d、42 d、60 d，按照1.2.2和1.2.3方法进行处理检测。
1.2.5 土壤吸附性试验 采用振荡平衡法[9]，称取5 g供试土壤样品于250 mL具塞锥形瓶中，分别加入25 mL质量浓度为0.05、0.5、5 mg/L戊唑醇水溶液(含CaCl2介质浓度为0.01 mol/L)。根据土壤样品来源设海南、云南、福建3个处理，另设戊唑醇水溶液和空白土壤水溶液(均含0.01 mol/L CaCl2)为对照，每个处理3次重复。锥形瓶加塞后置于25(±2)℃的恒温振荡器下振荡24 h，得悬浮液，移至离心管中高速离心，取上清液总体积的80% 进行测定，按1.2.2和1.2.3方法提取检测上清液中戊唑醇浓度。采用线性模型和Freundlich模型描述戊唑醇在土壤中的吸附规律[10]。
线性模型：
Freundlich模型：
式中，Cs为土壤对农药的吸附含量(mg/kg)；Ce为农药在水溶液中的浓度(mg/L)；C0为平衡浓度为零时土壤农药的吸附量(mg/kg)；Kd, H、Kd, F分别为线性模型和Freundlich模型土壤吸附系数(L/kg)，表示土壤对农药吸附能力的大小；1/n表示Cs与Ce关系曲线斜率，反映吸附剂表面的非均匀性。
土壤对农药的吸附自由能(△ G，kJ/mol) 与土壤吸附系数Koc的关系式为：
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式中，Koc =K/OC×100，Koc为以有机碳含量表示的土壤吸附系数(L/kg)；OC为土壤有机碳含量(%)；R为摩尔气体常数(J/K·mol)；T为绝对温度(K)。
1.2.6 土壤淋溶试验 选取内径5 cm、长40 cm的有机玻璃管作为填充柱，在柱底加入一层棉花、一层1 cm厚的石英砂和一层滤纸，称取700~800 g过0.85 mm筛的海南砖红壤、云南沙土和福建平原冲积土分别进行填充，制备成30(±0.2)cm高的淋溶土柱，均匀滴加1 000 μg/mL戊唑醇标准母液0.1 mL于5 g左右供试土壤中，待溶剂完全挥发后，均匀铺在土柱顶部，并在土壤上层加一层滤纸和一层1 cm厚的石英砂。试验时，用超纯水以30 mL/h的速度淋洗10 h，收集淋出溶液300 mL。淋洗结束后将土柱取出，按1~5、5~10、10~20、20~30 cm切成4段，分别测定4段土壤样品和淋出溶液中的戊唑醇残留量。每个处理设1个平行。
2 结果与分析 2.1 戊唑醇GC-MS方法的优化本试验中，样品前处理采用固相萃取法，使用乙腈提取土壤中的戊唑醇，提取效率高，除杂效果好[11]，并使用15 mL正己烷-丙酮(9 ∶ 1，V/V)溶液进行净化，10 mL正己烷定容。GC-MS法结合了气相色谱与质谱的优点，灵敏度高、分析速度快，分离度更好。由于基质会显著干扰戊唑醇的分析过程，影响结果的准确性[12]，因此，为了消除基质效应，采用空白样本基质加标建立标准曲线。GC-MS/SIM检测方式对戊唑醇进行全扫描试验，得到戊唑醇质谱图以及其保留时间13.14 min，根据质谱图选择相对丰度较高的m/z250、m/z163、m/z125离子作为定量离子。
2.2 戊唑醇GC-MS线性关系的确立戊唑醇在土壤中的线性回归方程为y=4.62795e6x、R2=0.9999，该方法检出限为0.01 mg/kg。由图 1可知，0.0125~0.25 μg/mL范围内，戊唑醇的质量浓度与色谱峰面积有着良好的线性关系。
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| 图 1 戊唑醇在土壤中的工作曲线 Fig. 1 Working curve of tebuconazole in soil |
如表 2所示，0.010、0.025、0.050 mg/L 3个添加浓度水平戊唑醇在土壤中的平均回收率为81.20%~100.80%，相对标准偏差为2.81%~4.35%。该方法的精密度和准确性符合农药残留分析要求[13-14]，适合戊唑醇在香蕉种植土壤中农药残留的分析，为食品安全生产提供了参考。
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2.3 戊唑醇在不同类型土壤中的化学降解动态
对戊唑醇在3种香蕉种植土壤中的化学降解行为进行分析，其消解动态符合一级动力学方程Ct=C0e-kt。在相同条件下，戊唑醇在不同香蕉种植土壤中的化学降解速率不同，表现为云南沙土＞海南砖红壤＞福建平原冲积土，海南砖红壤、云南沙土、福建平原冲积土的消解半衰期分别为21.07、19.92、24.76 d(表 3)，3种不同类型土壤的降解半衰期均小于1个月，根据《化学农药环境安全评价试验准则》[9](下称《准则》)，戊唑醇在香蕉种植土壤中属于易降解。
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检测的60 d内，3种香蕉种植土壤中戊唑醇含量表现出相似的降解趋势(图 2)，随着时间的延长，戊唑醇含量逐渐减少，前40 d戊唑醇降解速率较快，后20 d降解速率逐渐变慢。
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| 图 2 戊唑醇在不同香蕉种植土壤下的降解曲线 Fig. 2 Degradation curve of tebuconazole in different banana planting soils |
2.4 戊唑醇在3种土壤中的吸附特性
戊唑醇在不同香蕉种植土壤中的线性吸附模型和Freundlich吸附模型参数见表 4，结果表明吸附数据用线性方程Cs=KCe+C0拟合时具有较好的相关性，相关系数(R)均大于0.97，因此采用线性方程拟合描述更加合理[15]。通常用有机碳吸附系数Koc来反映农药在土壤中的移动性，用自由能△ G来判断农药吸附性的机理和程度。由表 5和图 3可知，戊唑醇在不同香蕉种植土壤的吸附性有所不同，根据《准则》[9]划分标准，戊唑醇在3种香蕉种植土壤中的Koc值均大于2×104，因此土壤中戊唑醇易被吸附，其中海南砖红壤对戊唑醇的吸附能力最强，福建平原冲积土次之，云南沙土的吸附性较差。戊唑醇在3种土壤中的吸附自由能(△ G)均为负值、小于40 kJ/mol，说明戊唑醇在土壤中的吸附过程是自发的，且表现为物理吸附。
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| 图 3 戊唑醇在土壤中的吸附曲线 Fig. 3 Adsorption curve of tebuconazole in soil |
从戊唑醇在不同土壤淋溶柱中的含量分布(表 6)可知，在相同条件下，3种类型土柱的淋出水中均未检测出戊唑醇，且随着土柱的延伸，戊唑醇在柱中土壤的含量逐渐减少，大部分存在于土柱中1~5 cm处，少量存在于5~10 cm处，仅有极少量或不存在于10~20、20~30 cm两段土柱中。由于淋溶柱0~10 cm段戊唑醇含量远远大于50%，根据《准则》 [9]表明戊唑醇在3种香蕉种植土壤的淋溶迁移性很差，均表现为难淋溶，其中戊唑醇在云南沙土中淋溶性最强、其次为福建平原冲积土，而在海南砖红壤中淋溶性最弱。
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3 讨论 3.1 戊唑醇在土壤中的降解规律
戊唑醇在3种不同类型土壤中的降解半衰期为19.92~24.76 d，属于易降解农药，这与陈莉等[16]的研究结果相似，戊唑醇在北京市和济南市种植苹果的土壤中半衰期分别为9.2、16.4 d。本试验中，戊唑醇在3种土壤中的降解速率差异明显，在云南沙土降解最快，其次为海南砖红壤，在福建平原冲积土中降解最慢。农药在土壤中的降解速率与土壤类型、pH、有机质等因素有关[17-20]。戊唑醇在云南沙土中的降解速率最快，可能是由于云南沙土中pH值、有机质含量均比海南砖红壤、福建平原冲积土高，有机质能为土壤中的微生物提供能量，加快戊唑醇在土壤中的降解速率。有研究表明，随着pH的升高，环境中的亲核基团(水或者OH—)会进攻三唑类农药三唑基上的N原子等亲电基团，从而加快环境中三唑类农药的降解速率[21-22]。
3.2 戊唑醇在土壤中的吸附与迁移农药在土壤中的迁移能力与其在土壤中的吸附和淋溶有关[23]，而农药吸附和淋溶强弱主要取决于农药性质和土壤性质[24-25]。农药的水溶性越弱，其在土壤中的吸附性越强[26]，戊唑醇在纯水中的溶解度为0.032 g/L(20 ℃)，难溶于水，因此戊唑醇在土壤中的易吸附可能与其水溶性弱有关。同时，土壤对农药的吸附能力与吸附常数K值相关，K值越大，其吸附性越强，而K值的大小与土壤理化性质有关。本试验中，戊唑醇在3种香蕉种植土壤中的吸附能力表现为海南砖红壤＞福建平原冲积土＞云南沙土。砖红壤风化作用和富铝化作用强烈，含有丰富的铁铝化合物，而Mader等[27]试验表明，土壤中粘土矿物具有大量的结合位点，对农药化合物具有一定的吸附作用，因此戊唑醇在海南砖红壤中吸附性最强。
农药淋溶是地下水污染的重要因素之一[28]，农药淋溶性越强，进入地下水的可能性越大。本试验中，戊唑醇绝大部分残留在土柱0~5、5~10 cm处，海南砖红壤、云南沙土和福建平原冲积土在此两段土层中的农药残留量分别占施加农药量的92.8%、84.9% 和84.3%，而在10~20 cm处3种土壤均有少量残留检出，在土柱20~30 cm处仅云南沙土中有戊唑醇残留检出，淋出水中基本上没有检出农药残留，表明戊唑醇在不同香蕉种植土壤的淋溶性很差，这是由于戊唑醇的水溶性差，同时土壤对戊唑醇有较强的吸附性所造成的。这表明戊唑醇在不同香蕉种植土壤中其淋溶性存在一定的差异，其中云南沙土淋溶性最强，海南砖红壤淋溶性最弱。由于戊唑醇是分子型有机农药，偏弱酸性，土壤pH值的高低会影响它90在土壤中的离子化程度和水解程度，土壤偏碱性有利于戊唑醇电离和水解反应的发生[20]，而农药在土壤中吸附的主要形态为分子态，其阴离子很难在土壤中被吸附[29]，因此戊唑醇在偏弱碱性的云南沙土中其淋溶能力会比偏酸性的海南砖红壤和福建平原冲积土更强。
Kreuzig等[23]研究表明，污染物在土壤中的K值小于2，则污染物易在土壤中迁移，对环境造成危害。本试验中3种香蕉种植土壤的K值均大于2，表明戊唑醇在香蕉土壤中残留量较低，迁移风险也较低，不易渗透至深层土壤污染地下水，不过戊唑醇属于内吸性农药，在表层土壤的残留量高，半衰期又相对较长，会增加戊唑醇在表层土壤的累积，对后茬作物存在一定的影响。
4 结论本研究结果表明，戊唑醇在3种不同类型香蕉种植土壤中的降解半衰期为19.92~24.76 d，属于易降解农药；海南砖红壤对戊唑醇的吸附能力最强，福建平原冲击土次之，云南沙土最弱；农药淋溶性与其水溶性和土壤吸附能力有直接的相关性，戊唑醇在云南沙土中的淋溶作用最强，海南砖红壤中最弱；在土壤0~10 cm深度，戊唑醇的残留量最多，占施药量80% 以上，淋出水中基本无农药残留检出。综上，戊唑醇在不同香蕉种植土壤中的归趋行为表现为易吸附、难淋溶、易降解，对香蕉大田种植环境比较安全。
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