2022, Vol. 49文章信息
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基金项目
- 江西省科学院省级科技计划项目包干制试点示范项目（2021YSBG22013）
作者简介
- 李琴（1993—），女，博士，助理研究员，研究方向为水土污染治理，E-mail：liqin@jxas.ac.cn.
通讯作者
- 桂双林（1984—），男，硕士，副研究员，研究方向为水污染控制与资源化，E-mail：gsl503@163.com.
文章历史
- 收稿日期：2021-09-18
我国是畜禽养殖大国，规模化畜禽养殖场大量兴起。据《2020中国统计年鉴》数据显示，2019年全国畜禽养殖行业产值占全国GDP的比例为3.34%，占全国农业总产值的26.67%。根据畜禽粪便日排泄量并参考前人文献畜禽粪便量的计算方法[1]，可计算出2019年我国产生的畜禽粪便接近40亿t，但综合利用率不到60%[2]。畜禽粪便作为农业废弃物，若处置不当，会造成一系列的环境污染问题，如粪便中大量氮磷容易引起水体富营养化，破坏土壤质地和微生物结构等[3]。畜禽粪便含有大量植物生长所必需的营养元素，作为有机肥施用于农田中可有效提高土壤微生物活性、提高土壤肥力、促进作物养分吸收和增加作物产量[4-5]。然而，在集约化养殖条件下，用于预防疾病和促进畜禽生长的饲料添加剂被广泛应用，导致在畜禽粪便中发现了多种污染物，包括重金属、病原体和抗生素等，这些污染物通过食物链对植物和人类构成了潜在的健康危害[6-7]。目前，堆肥和厌氧消化是处理畜禽粪便的主要方法，但这两种方法无法完全消除畜禽粪便中的抗生素和病原体，且处理后的产物中重金属的生物利用性仍然较高[8-9]。因此，亟需开发一种高效的畜禽粪便处理技术。
热解技术是在无氧或缺氧、相对低温（通常<700 ℃）条件下将生物质中的有机物碳化，以产生富含能量和有价值的最终产品，如生物油、沼气和生物炭等[10-11]。目前，我国以农作物秸秆生物炭和污泥生物炭的制备和应用研究较多，同时畜禽粪便生物炭的制备与应用研究也日益受到关注。热解技术可以大幅度减少畜禽粪便体积，彻底消灭病原体，分解抗生素，并将畜禽粪便中的重金属固定在生物炭基质中[12-13]。生物炭因其高比表面积、大孔隙体积及丰富的化学基团，具有较强的吸附能力、氧化能力和阳离子交换能力，被广泛应用于环境修复领域[14-15]。畜禽粪便热解处理不仅可以实现粪便减量化和无害化的目标，减少环境污染，又可以达到废物利用的目的，带来环境和经济效益。基于此，本文综述了畜禽粪便生物炭热解温度及酸改性、碱改性、氧化剂改性和金属氧化物改性等改性方法对其物理化学性质的影响；深入研究畜禽粪便生物炭中重金属化学形态及其浸出行为，并采用多种污染技术评价方法评估畜禽粪便生物炭的环境风险；最后重点综述了畜禽粪便生物炭对废水中重金属、有机污染物、抗生素和氮磷等污染物及对土壤中重金属和有机污染物的去除效果及去除机制，并对畜禽粪便生物炭研究与应用的方向进行展望。
1 畜禽粪便生物炭的制备工艺与理化性质生物炭的物理化学性质取决于原料的类型以及热解条件，如热解温度和改性方式等。
1.1 热解温度热解温度是影响畜禽粪便生物炭产率的主要因素。由于畜禽粪便中3种主要成分（纤维素、半纤维素和木质素）的分解，畜禽粪便生物炭的产量随着热解温度的升高而急剧下降[16-17]（图 1A）。当热解温度超过600 ℃时，畜禽粪便生物炭的产量基本保持不变[18]；随着热解温度的升高，畜禽粪便生物炭的常量元素C、H、O、N和S等的含量降低，芳香性增加（H/C降低），极性降低（（O+N）/C降低）[16, 19]（图 1B）。这是由于随着热解温度的升高，生物炭发生脱水、脱羧和缩合等反应，无定形碳逐渐发展为芳香碳，导致生物炭的极性降低，芳香性增加。畜禽粪便生物炭的灰分随着温度的升高而增加，且明显高于植物基生物炭，这是由于畜禽粪便中含有方解石和石英等矿物质的缘故（图 1C）[20-21]。Zhang等[22]研究结果表明，生物炭的灰分含量是牛粪生物炭吸附去除Cu2+的主要控制因素。比表面积是影响生物炭吸附污染物能力的主要性质，畜禽粪便生物炭的比表面积随着热解温度的升高而增大[23-24]（图 1D），但均小于植物基生物炭（如蔗渣生物炭、小麦秸秆生物炭等）比表面积。植物源废弃物富含有机碳，在受热时会产生更高的孔隙率，从而具有高比表面积，而畜禽粪便除了含有丰富的有机碳外，还含有一定的矿物组分，降低了粪便生物炭的孔隙率和比表面积[25]。畜禽粪便生物炭表面含有丰富的官能团，但官能团的丰度随着热解温度的升高而降低，这主要是由于炭化程度提高所致，生物炭表面主要有-OH、C-H、C=C、C=O等官能团[26-27]。畜禽粪便生物炭的pH随着热解温度的升高而增大，这是由于畜禽粪便在热解过程中释放出碱金属盐，表面酸性官能团减少，从而增加了畜禽粪便生物炭的碱度[17-18]（图 1E）。因此，畜禽粪便生物炭也可以作为土壤改良剂来降低土壤酸度。
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| 图 1 畜禽粪便生物炭产率、H/C、灰分、比表面积、pH与热解温度的关系 Fig. 1 Relationship between pyrolysis temperature and manure-based biochar yield, H/C, ash, specific surface area and pH |
1.2 改性方式
近年来，为了提高畜禽粪便生物炭在环境修复中的性能，研究者通过改善生物炭的比表面积、孔隙结构和官能团研发了若干种改性方法，主要有酸改性、碱改性、氧化剂改性和金属盐或金属氧化剂等改性方法。
由于酸可以去除生物炭表面及孔隙内杂质，因此酸改性后的畜禽粪便生物炭比表面积和孔隙体积增大。陈亭微[28]采用H3PO4改性猪粪生物炭，猪粪生物炭比表面积由改性前的227.56 m2/g增大至319.04 m2/g，总孔隙体积由改性前0.14 cm3/g增大至0.25 cm3/g。同时，酸改性生物炭可以显著增加其表面含氧官能团，Jin等[29]研究结果表明，HNO3改性后牛粪生物炭表面含氧官能团数量由改性前的6.6% 增加至29.2%。
碱改性可以增加生物炭的比表面积和其表面官能团的种类和数量。畜禽粪便生物炭碱改性最常用的碱性试剂是I族金属氢氧化物（KOH或NaOH）[30]。NaOH改性的猪粪生物炭比表面积从改性前的136.73 m2/g增加到227.32 m2/g，而平均孔隙直径从改性前的2.52 nm降低至2.45 nm，对氨氮的吸附容量从0.243 mg/g降低至0.217 mg/g；KOH改性的猪粪生物炭比表面积从改性前的136.73 m2/g增加到247.01 m2/g，而平均孔隙直径从改性前的2.52 nm增大至4.78 nm，对氨氮的吸附容量从0.243 mg/g升高至0.337 mg/g[31]。可见，碱的种类及浓度都会影响畜禽粪便生物炭的理化性质，从而影响生物炭对污染物的吸附性能。
氧化剂改性可以提高畜禽粪便生物炭中含氧官能团的含量[32]。常用的氧化剂是过氧化氢和高锰酸钾。Jiang等[33]研究表明，高锰酸钾改性使得猪粪生物炭新增加了一种Mn-O官能团，说明高锰酸钾改性猪粪活性炭形成了MnOx结构，MnOx通过Mn的氧化态（如Mn3+、Mn4+）和锰不同相（β-MnO2、δ-MnO2, ）与重金属和抗生素结合，从而达到去除的目的[34]。H2O2改性牛粪生物炭使其比表面积从1.18 m2/g增加到6.36 m2/g，含氧量和羧基官能团含量分别提高63.4% 和101%，灰分含量降低42%，改性生物炭物理化学性质的变化使得重金属去除机理由与碳酸盐/磷酸盐的共沉淀作用转变成与羧基的络合作用[35]。
利用金属盐对畜禽粪便生物炭改性主要有两个目的，一是增加对目标污染物的吸附，如Luo等[36]和Novais等[37]采用MgCl2分别改性猪粪和家禽粪便生物炭以提高生物炭对N和P的吸附，MgCl2改性降低了畜禽粪便生物炭的灰分含量、C和N含量及比表面积，增加了生物炭pH、CEC、O含量、孔隙大小和含氧官能团。这些变化，尤其是CEC、比表面积、官能团和孔隙大小可能导致不同的污染物去除效率。二是降低畜禽粪便生物炭中重金属的浸出率及环境风险，Xu等[24]在猪粪生物炭中添加钙基添加剂降低了生物炭中Cu和Zn的浸出性及环境风险，CaO改性增加了生物炭的产量、pH、灰分、比表面积和孔隙体积。在XRD光谱中观察到，CaO改性的猪粪生物炭中发现Ca（OH）2，它可以为金属离子（Zn2+ 和Cu2+）提供OH- 以形成氢氧化物。此外，猪粪与CaO共热解过程中H2和CO的增加有利于CuO还原为单质铜[38-39]。上述反应促进了重金属由不稳定态向稳定态的转化，从而降低了重金属的浸出性。
2 畜禽粪便生物炭的环境风险畜禽粪便生物炭具有较高的pH值、良好的多孔结构和丰富的矿物成分。大量研究表明，畜禽粪便生物炭是重金属和抗生素等污染物的有效吸附剂[33, 40-41]。但不可忽视的是，畜禽粪便中含有一定量的重金属。因此，深入研究畜禽粪便生物炭中重金属化学形态、浸出行为和环境风险评价具有重要意义。
2.1 重金属化学形态分析畜禽粪便生物炭中重金属化学形态分析常用的提取方法为BCR连续萃取法，将其分为弱酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4），其中F1+F2、F3、F4通常被认为是可直接生物利用、潜在生物利用和不可生物利用形态[24, 30]，重金属的生物可利用性和迁移性依次为F1 > F2 > F3 > F4。畜禽粪便生物炭中的重金属含量高于畜禽粪便，且随着热解温度的升高而增加[24, 30]，这主要是因为粪便中的有机质随温度的升高而分解挥发，重金属被浓缩。值得注意的是，重金属的紧急毒性和环境风险与可移动/可生物利用的那部分重金属有关，而不是总含量。Xu等[30]发现猪粪中的Cu、Zn、Ni、Pb和Cd主要以F1和F2形态存在，存在较高的环境风险，热解使得猪粪中的重金属由不稳定态向相对稳定态或稳定态转化。Zhang等[19]研究表明，牛粪中的Cd和Zn主要以F1和F2形态存在，其占总金属的含量分别为73.33% 和86.68%，如果将此牛粪直接应用于农田中，存在较高的环境风险；将牛粪转化成牛粪生物炭后，Cd、Zn的F1和F2组分含量显著降低，而相对稳定态组分显著增加。此外，对重金属的浸出试验结果表明，牛粪中重金属浸出浓度最高，而牛粪生物炭中重金属浸出浓度随着热解温度的升高而逐渐降低，说明高温热解有利于固定牛粪生物炭中的重金属。重金属热稳定机制是温度升高可能导致重金属在炭基质中被截留和包围，甚至在热解中形成一些不溶性金属氧化物/硫化物或结晶矿物[12, 42]。
2.2 重金属环境风险评价重金属污染评价技术方法目前较为常用的有风险评估指数、地质累积指数和潜在生态危害指数。
风险评估指数（Risk Assessment Code, RAC）可用于评估样品中单一重金属的污染强度和生物累积的生态风险[43]。此方法已广泛应用于土壤、沉积物、灰分和液化/气化残渣中重金属的生态风险评估。在该方法中，样品中重金属的生态风险以重金属中可交换态的百分比表示，计算公式为：
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式中，Ce为样品中可交换态重金属含量，Cn为样品中重金属总含量。基于RAC的生态风险可分为5个等级：RAC < 1%，无风险；1% ≤ RAC < 10%，低风险；11% ≤ RAC < 30%，中风险；31% ≤ RAC < 50%，高风险；RAC ≥ 50%，超高风险。
地质累积指数法是1969年由德国Muller提出的一种研究土壤、沉积物中重金属污染程度的定量指标[44]，计算公式为：
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式中，Igeo为地累积指数，Cn为样品中重金属总含量，Bn为重金属的环境背景值，K为考虑成岩作用和人类活动可能导致重金属元素背景值变动而设的常数，一般取1.5。地质累积指数等级划分为7个等级：Igeo<0，未污染；0≤Igeo<1，轻度污染；1≤Igeo<2，偏中度污染；2≤Igeo<3，中度污染；3≤Igeo<4，偏重度污染；4≤Igeo<5，重度污染；Igeo≥5，超重度污染。
潜在生态危害指数（Potential Ecological Risk Index，RI）是1980年由瑞典学者Hakanson提出的，主要用于定量评价土壤重金属潜在生态风险的程度[45]，计算公式为：
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式中，Cf为单一重金属污染因子，Cm为单一重金属的生物有效组分（F1+F2+F3）含量，Cn为单一重金属的残渣态组分（F4）含量，Er为单一重金属的潜在生态风险系数。
Zhang等[19]、Li等[16]和Bai等[18]分别评估了牛粪、猪粪和鸡粪及其不同热解温度下制备的畜禽生物炭中重金属的环境风险，结果表明，牛粪、猪粪和鸡粪的RI值分别为268、511和190，说明畜禽粪便中的重金属处于很高的危险水平；随着热解温度的升高，RI值及单一重金属RAC值逐渐降低，700 ℃下制备的牛粪、猪粪和鸡粪生物炭RI值均小于50，使得畜禽粪便中重金属的潜在生态风险由高风险降至低风险。热解是降低畜禽粪便中重金属环境毒性和潜在生态风险的有效途径。
3 畜禽粪便生物炭在环境领域的应用 3.1 畜禽粪便生物炭在废水处理中的应用畜禽粪便生物炭能够吸附去除废水中的重金属离子、有机污染物、抗生素和氮磷，缓解废水中污染物对生态环境和人类健康造成的严重危害（表 1）。
3.1.1 重金属离子的去除 重金属对水体的污染是一个重要的环境问题。与有机污染物不同，重金属是不可生物降解的，它们可以通过生物累积和富集，严重威胁生态环境和生物体健康。畜禽粪便生物炭具有较高的阳离子交换量、丰富的表面官能团以及巨大的比表面积，价格低廉，简单易得等优点，可应用于废水中重金属（如Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+和Cr6+）的去除。畜禽粪便生物炭对重金属的吸附机理主要有阳离子交换、静电吸附、表面络合、物理吸附、共沉淀等。
畜禽粪便生物炭中的阳离子包括K+、Na+、Ca2+和Mg2+等，可以通过生物炭与重金属的吸附过程而被置换出来，因此，阳离子交换是畜禽粪便吸附重金属的可能机制之一。Deng等[46]分别在300、400、500、600、700 ℃下制备猪粪生物炭SB300~SB700应用于重金属Cd2+的吸附，其中SB700的吸附容量最大为46.5 mg/g。一般来说，阳离子交换是低温（400 ℃）下制备的生物炭吸附Cd2+的主要机制（占43.3%~50.9%），而矿物沉淀作用是高温（700 ℃）制备的生物炭吸附Cd2+的主要机制（约占72%）。
畜禽粪便生物炭自身表面含有丰富的羧基和酚羟基等含氧官能团，重金属离子可以和这些官能团发生金属- 配体的络合作用。Wang等[35]对比了H2O2改性前后的牛粪生物炭对重金属Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的去除效果，结果表明改性后的生物炭对Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的最大吸附量分别为169.57、71.39、42.21、82.95 mg/g，是未改性生物炭的2.22、1.56、1.12、1.72倍。这是由于H2O2改性降低了生物炭的灰分含量，增加了羧基官能团含量，导致重金属吸附的主要机制由与碳酸盐/磷酸盐的沉淀作用转变为与羧基官能团的表面络合作用。Wang等[32]分别采用H2O2和3- 巯丙基三甲氧基硅烷氧化和硫醇化猪粪生物炭以增加其对重金属的吸附性能，结果表明氧化处理更适合于将低浓度镉固定在中低温生物炭上，而硫醇化处理更适合固定高浓度的重金属，生物炭表面络合对镉的去除贡献率由未改性生物炭的8.01%~21.0% 提高到氧化生物炭的18.5%~34.9% 和硫醇化生物炭的10.7%~40.0%。
畜禽粪便生物炭中的矿物成分在吸附过程中起着至关重要的作用。Xu等[47]对比了稻壳生物炭和牛粪生物炭同时去除水溶液中Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的效果，结果表明，牛粪生物炭去除水溶液中Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的效率高于稻壳生物炭，每种重金属的去除量均在486 mmol/ kg以上，远高于稻壳生物炭对重金属的去除量（65.5~140 mmol/kg）。牛粪生物炭对重金属的去除不仅仅是通过重金属离子与游离羟基官能团发生络合，也可以与生物炭中CO32-和PO43-发生共沉淀作用。研究人员发现350 ℃热解温度制备下的牛粪生物炭（DM350）对Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附容量分别为54.4、32.8、51.4 mg/g，远高于其他植物基生物炭，这主要归因于牛粪生物炭中丰富的矿物组分，75%~100% 的Cu2+、Zn2+和Cd2+的去除都是由于牛粪生物炭中碳酸盐、磷酸盐与重金属离子的沉淀作用[25]。
此外，畜禽粪便生物炭的比表面积和孔隙结构对重金属的吸附也有影响。畜禽粪便生物炭比表面积一般在1~50m2/g区间范围内，远小于植物基生物炭比表面积（50~500 m2/g）[52]。然而，据文献报道，与含氧官能团和矿物成分相比，生物炭的比表面积和孔隙结构对重金属吸附的影响较小。Xu等[47]对比了稻壳生物炭和牛粪生物炭对水相中重金属的去除效果，尽管稻壳生物炭的比表面积（27.8m2/g）大于牛粪生物炭比表面积（5.61m2/g），但牛粪生物炭去除重金属的效果却优于稻壳生物炭，这主要是由于牛粪生物炭中的矿物成分发挥了重要作用。
3.1.2 有机污染物的去除 畜禽粪便生物炭对废水中疏水性有机物和农药污染的去除是当前的研究热点。Wang等[53]研究了不同温度（250、300、350、400、450、500、600 ℃）下制备的猪粪生物炭（分别命名为SW250~SW600）对乙草胺、邻苯二甲酸二丁酯、乙炔基雌二醇和菲的吸附机理，结果表明低温炭化制得的生物炭（T≤400 ℃）和高温炭化制得的生物炭（T≥450 ℃）对有机污染物的吸附机制不同，表面极性和脂肪族碳影响低温生物炭的吸附，芳香族碳则影响高温生物炭的吸附，孔隙填充效应可能是影响生物炭吸附有机污染物的主要作用之一。Liu等[48]研究了不同条件下制备的鸡粪生物炭对萘吸附特性的影响并探讨其吸附机理，结果表明，随着热解温度的升高，萘在鸡粪生物炭上的吸附量先减小后增加，以700 ℃热解温度下制备的鸡粪生物炭对萘的吸附量最大，且对萘的吸附过程主要为化学吸附。700 ℃热解温度下制备的鸡粪生物炭对萘的吸附机制主要是疏水作用，而300 ℃热解温度下制备的鸡粪生物炭对萘的吸附机制主要为分配作用。
畜禽粪便生物炭对农药的去除研究主要对象有西维因、阿特拉津和乙草胺等。Zhang等[49]以猪粪为原料，在不同温度下热解制备两种生物炭（BC350和BC700），并对其进行酸化改性（DABC350和DABC700），研究西维因和阿特拉津这两种农药在生物炭上的吸附特性，并探讨了吸附机理，结果表明，在两种生物炭中，BC700具有更大的吸附能力，酸化改性进一步增强其吸附性能。除了疏水作用外，孔隙填充效应和Π-Π电子供体- 受体相互作用对农药的吸附也有很大贡献。
3.1.3 抗生素的去除 近年来，抗生素的广泛使用以及由此产生的环境污染受到了普遍关注。抗生素通过多种途径进入水体，并在生物体内长期富集，对水生生物和水生态环境造成严重的危害，同时通过饮水、食物链等方式对人体健康构成潜在威胁[54]。畜禽粪便生物炭对抗生素的吸附性能具有广泛的研究前景。Zhang等[41]和Zhao等[50]探讨了不同热解温度下制备的牛粪生物炭对四环素的吸附特性和机理，结果表明，500、700 ℃下制备的牛粪生物炭对四环素的最大吸附量分别为5.38、5.82 mg/g，牛粪生物炭吸附四环素的主要机理为疏水作用和Π-Π电子供体- 受体相互作用。陈亭微采用猪粪生物炭及酸改性猪粪生物炭吸附水中的四环素，与未改性生物炭相比，酸改性生物炭对四环素的吸附效率提高了25%，H键和Π-Π电子供体- 受体相互作用可能是四环素在生物炭上吸附的主要吸附机制[28]。
3.1.4 氮磷的去除 随着工农业的迅速发展和人民生活水平的提高，大量的氮（N）和磷（P）排放到湖泊和河流中，导致水体富营养化[55]。如何高效快速地去除水中的N、P一直是备受人们关注的问题。近年来，以畜禽粪便为原料制备的生物炭被应用于去除水中的N和P，并表现出较高的NH4+和PO43-去除效率。林静雯等[56]和马锋锋等[51]研究了牛粪生物炭吸附水中NH4+的影响因素及特性，前者认为Langmuir方程更好地描述牛粪生物炭对水中氨氮的吸附行为，说明牛粪生物炭对水中氨氮的吸附为单分子层吸附；而后者认为牛粪生物炭对氨氮的吸附以多分子层不均匀吸附模式为主。此外，生物炭对氨氮的吸附是由表面吸附速率和颗粒内扩散共同控制的。马锋锋等[57]探究了牛粪生物炭对磷的吸附特性及其影响因素，结果表明牛粪生物炭对水中磷的吸附为自发的吸热、单分子层吸附，吸附磷速率由表面吸附和颗粒内扩散共同控制。
畜禽粪便生物炭吸附N和P可能涉及到的机制有静电吸附、阳离子交换、表面络合以及矿物沉淀[58]。Luo等[36]对比了秸秆生物炭、猪粪生物炭、MgCl2改性秸秆生物炭及MgCl2改性猪粪生物炭对水中N、P的去除效率，结果表明，猪粪生物炭及改性猪粪生物炭对水中的NH4+和NO3-的去除率均高于秸秆生物炭及改性秸秆生物炭，去除率分别为12.4% 和22.3%；MgCl2改性进一步提高了猪粪生物炭对水中的NH4+的去除效率，但4种生物炭都无法降低水中PO43-的浓度。离子交换和化学吸附是生物炭去除水中NH4+的主要机制，生物炭中的矿物氧化物与NO3-相互作用从而得以去除。Song等[31]分别采用H2SO4、HCl、NaOH、KOH和FeSO4改性猪粪生物炭并探讨其吸附废水中氨氮的机理，其中KOH和HCl改性增加了生物炭对氨氮的吸附容量，而其他处理方法降低了吸附容量，改性生物炭吸附容量的增加可能是由于其比表面积和孔径的增加以及改性过程中活性官能团和离子的形成。
3.2 畜禽粪便生物炭在土壤修复中的应用3.2.1 重金属污染修复 重金属在土壤中的富集会对生物健康和生态环境造成严重威胁。畜禽粪便生物炭作为重金属污染土壤修复的原位钝化剂，对重金属有很强的吸附能力，且可以有效降低土壤中重金属的有效态，减少其对植物的毒害和植物中重金属含量，具有可观的修复潜力。Moore等[59]在田间试验中使用500 ℃下制备的鸡粪生物炭研究其对可交换态铜离子浓度的影响，结果表明，随着生物炭添加量的增加，可交换态铜离子浓度降幅增大，1%、5% 的鸡粪生物炭添加量分别减少了80% 和90% 可交换态铜的含量。王丹丹等[60]探讨了不同温度制备的牛粪生物炭对重金属镉污染土壤的钝化修复作用，结果表明，添加300、700 ℃下制备的牛粪生物炭后，土壤中酸可提取态镉分别降低21.69% 和22.89%，残渣态镉含量分别升高51.59% 和77.71%。闫翠侠等[61]采用鸡粪生物炭修复重金属Cd、Pb污染土壤也得到了类似的结论，鸡粪生物炭可不同程度降低Pb和Cd弱酸提取态、可还原态以及可氧化态比例，残渣态比例则分别增加5.49%~15.14% 和2.51%~6.30%。
畜禽粪便生物炭既可以直接与重金属离子发生作用，也可以通过改良土壤的理化性质间接地影响重金属离子的存在形态，最终达到修复的目的。畜禽粪便生物炭对重金属表现出较强的吸附作用，其主要吸附机理包括静电吸附作用、沉淀作用、离子交换作用、官能团络合、阳离子-Π配位[62-63]。通常情况下，吸附过程中存在多种吸附机制共同作用。Cao等[64]使用牛粪生物炭固定土壤中Pb，经过210 d后，施加牛粪生物炭的土壤中Pb酸可提取态含量降低了70%~89%，生物炭中的磷酸盐与土壤中的Pb发生反应，形成不溶性的Pb5（PO4）3OH沉淀，这可能是土壤中Pb固定化的原因。Meier等[65]认为土壤中的Cu主要与鸡粪生物炭表面含氧官能团发生络合作用及静电吸附作用从而被固定。
畜禽粪便生物炭的施用能改变土壤的理化性质，如土壤pH值、有机质含量、氧化还原电位等来改变重金属形态。由于畜禽粪便生物炭多呈碱性，在添加畜禽粪便生物炭后土壤pH值会有所提高，进而增加重金属离子在生物炭上沉淀和络合作用，从而间接促进金属的长期稳定性[66-67]。Zhao等[68]发现添加鸡粪生物炭降低了土壤中的有效Cd含量，这可能是由于pH值增加导致Cd形成氢氧化物或碳酸盐沉淀所致。此外，鸡粪生物炭能增加土壤有机质含量，增强土壤对Cd的固定能力。Wang等[69]对比了飞灰（FA）、碱熔飞灰（AFFA）、猪粪生物炭（SB）及碱熔飞灰改性猪粪生物炭（MB）对土壤重金属的钝化效果及机理，添加3%MB后，土壤中Pb、Cu和Cd酸可提取态含量分别降低了95.7%、74.1% 和59.1%，钝化机理主要是由于土壤的pH值、硅酸盐含量和粘结性增加。
3.2.2 有机污染物修复 畜禽粪便生物炭有较大的比表面积和孔隙率，对有机污染物具有很高的亲和力，可以降低有机污染物对污染土壤中植物、微生物和蚯蚓等的生物有效性。Cao等[64]使用牛粪生物炭固定土壤中农药阿特拉津，经过210 d后，施加牛粪生物炭的土壤中阿特拉津酸可提取态含量降低了53%~77%，阿特拉津可提取态含量降低可能是由于生物炭中有机碳的吸附作用。陈亭微[28]对比未添加猪粪生物炭及添加猪粪生物炭的土壤对四环素吸附的影响，结果表明猪粪生物炭的添加大大地提高了不同土壤对四环素的吸附能力，这是因为猪粪生物炭具有高的孔隙率和比表面积；其次是改性制备的生物炭表面的酸性官能团增多，与四环素之间发生的给- 受电子作用增强。姜宇[70]系统地研究了牛粪生物炭热解温度、投加量、土壤pH、土壤温度和降解时间等因素对土壤中石油烃降解的影响，在最佳条件下石油烃降解率为65.33%，牛粪生物炭对于石油烃污染土壤具有长效修复作用。此外，牛粪生物炭的添加抑制了土壤中的石油烃向植物体内的迁移。
4 展望本文综述了畜禽粪便生物炭物理化学性质、环境风险及在水/土壤系统中的应用研究进展。大量研究表明，畜禽粪便生物炭在环境修复领域具有广阔的应用前景。为了促进畜禽粪便生物炭的研究和实际应用，今后应致力于以下方面的研究：（1）更系统、深入地研究不同畜禽粪便原料（鸡粪、猪粪和牛粪等）、热解条件与畜禽粪便生物炭理化性质（如热解温度与生物炭比表面积）之间的定性/定量关系。（2）目前针对畜禽粪便生物炭的研究多集中于水体污染，针对土壤的应用研究较少。土壤环境比水体环境更为复杂，畜禽粪便生物炭与植物根系、微生物和土壤成分（矿物质和天然有机质）的相互作用机制有待进一步研究。（3）虽然畜禽粪便生物炭对重金属离子和有机污染物的吸附已经得到了较好的研究，但是对于不同土壤条件和老化时间下被吸附的污染物的不可逆性和解吸动力学仍不清楚，因此应进一步研究不同土壤条件下老化对畜禽粪便生物炭稳定化效果的影响。（4）更多地尝试新的热解方法及改性策略以生产环境风险更低、效率更高的畜禽粪便生物炭。（5）在大规模应用畜禽粪便生物炭之前，应进行长期的原位或野外试验，检验畜禽粪便生物炭的实际效果。
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（责任编辑 邹移光）