广东农业科学  2022, Vol. 49 Issue (3): 96-105   DOI: 10.16768/j.issn.1004-874X.2022.03.011.
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文章信息

引用本文
黄玉芬, 杜毅, 王钰静, 周丽萍, Albert Houssou Assa, 黄连喜, 魏岚, 刘忠珍. 桑树枝和肉桂枝生物炭吸附及钝化土壤镉效果比较[J]. 广东农业科学, 2022, 49(3): 96-105.   DOI: 10.16768/j.issn.1004-874X.2022.03.011
HUANG Yufen, DU Yi, WANG Yujing, ZHOU Liping, ALBERT Houssouassa, HUANG Lianxi, WEI Lan, LIU Zhongzhen. Comparison of the Adsorption and Inactivation of Soil Cadmium by Two Biochars Derived from Mulberry and Cinnamon Branches[J]. Guangdong Agricultural Sciences, 2022, 49(3): 96-105.   DOI: 10.16768/j.issn.1004-874X.2022.03.011

基金项目

广东省烟草育种与综合利用工程技术研究中心/广东省农作物遗传改良重点实验室联合开放课题(202003);广州市科技计划项目(202102080407);广东省农业科学院“十四五”学科团队建设项目(202120TD)

作者简介

黄玉芬(1983—),女,硕士,副研究员,研究方向为土壤化学和污染控制,E-mail:hyf0758@163.com.

通讯作者

刘忠珍(1977—),女,博士,研究员,研究方向为土壤化学和污染控制,E-mail:lzzgz2001@163.com.

文章历史

收稿日期:2022-01-07
桑树枝和肉桂枝生物炭吸附及钝化土壤镉效果比较
黄玉芬1 , 杜毅2 , 王钰静3 , 周丽萍4 , Albert Houssou Assa1 , 黄连喜1 , 魏岚1 , 刘忠珍1     
1. 广东省农业科学院农业资源与环境研究所,广东 广州 510640;
2. 长春市双阳区生态环境监测站,吉林 长春 130600;
3. 广州市南沙区农业农村服务中心,广东 广州 511455;
4. 肇庆学院生命科学学院,广东 肇庆 526040
摘要:【目的】 探讨桑树枝和肉桂枝生物炭对水和土壤环境中镉(Cd)污染的修复效果,为实现木质农林废弃物的资源化利用和Cd污染环境修复提供理论依据。【方法】 将桑树枝和肉桂枝置于400 ℃慢速热裂解2 h制备生物炭,采用等温吸附试验研究其吸附Cd特征,通过盆栽试验检验其钝化土壤Cd以及阻止小白菜吸收富集Cd的作用效果。【结果】 桑树枝生物炭(MB400)和肉桂枝生物炭(CB400)对Cd的吸附均可用Langmuir等温吸附模型进行拟合,最大吸附容量(Q0)分别达到4 305.61、442.77 mg/kg,MB400吸附Cd的能力较强,这可能与其pH值、灰分(Ash)、阳离子交换量(CEC)和有效磷(AP)含量较高有关。添加MB400可显著降低土壤中有效态镉(AvCd)含量,但CB400处理没有显著效果。添加3%的两种生物炭,小白菜生物量明显提高,Cd的生物富集因子(BCF值)从对照的5.95分别降至4.29(MB400)和4.85(CB400)。【结论】 两种生物炭对Cd具有较强的吸附能力,能够钝化土壤Cd,阻止小白菜吸收富集,且桑树枝生物炭的效果更好。
关键词桑树枝    肉桂枝    生物炭        等温吸附    小白菜    
Comparison of the Adsorption and Inactivation of Soil Cadmium by Two Biochars Derived from Mulberry and Cinnamon Branches
HUANG Yufen1 , DU Yi2 , WANG Yujing3 , ZHOU Liping4 , ALBERT Houssouassa1 , HUANG Lianxi1 , WEI Lan1 , LIU Zhongzhen1     
1. Institute of Agricultural Resources and Environment, Guangdong Academy of Agricultural Sciences, Guangzhou 510640, China;
2. Eco-Environmental Monitoring Station of Changchun Shuangyang Precint, Changchun 130600, China;
3. Nansha District Agriculture and Rural Service Center, Guangzhou 511455, China;
4. School of Life Sciences, Zhaoqing University, Zhaoqing 526040, China
Abstract: 【Objective】 The study was conducted to explore the remediation effects of biochars derived from mulberry and cinnamon branches on cadmium(Cd) pollution in water and soil environments, with a view to providing a theoretical basis for the resource utilization of woody agroforestry wastes and the remediation of Cd-contaminated environment. 【Method】 Both mulberry and cinnamon branches were slowly pyrolyzed under 400℃ for 2 h. The obtained biochars were tested for their isothermal adsorption of Cd, and then added into the Cd contaminated soil grown with Brassica chinensis L. in a pot experiment. 【Result】 Adsorption of Cd b y either mulberry biochar (MB400) or cinnamon biochar (CB400) could be fitted by Langmuir isothermal equation, and the maximum adsorption capacities (Q0) were 4 305.61 mg/kg and 442.77 mg/kg, respectively. It was obvious that MB400 had much higher capacity for adsorption of Cd than that of CB400 treatment, which may be attributed to its higher values in pH, ash and CEC and available phosphorus(AP). Furthermore, MB400 addition significantly reduced the content of available cadmium(AvCd) while it showed little effect under CB400 treatment. The dry matter of B. chinensis L. was remarkably enhanced by adding both biochars. The bioconcentration factor(BCF) of Cd decreased from 5.95 in the control to 4.29 (MB400) and 4.85 (CB400). 【Conclusion】 Both biochars had high adsorption capacity for Cd, and could inactivate Cd availability and thereafter inhibited Cd accumulation in cabbage tissue. MB400 showed better effect than CB400.
Key words: mulberry branch    cinnamon branch    biochar    cadmium    isothermal adsorption    Brassica chinensis L.    

【研究意义】镉(Cd)是目前一些地区土壤污染比较严重的重金属之一[1-2],不仅降低土壤质量,而且还会大幅度降低农产品的产量和品质,并通过食物链危害人类健康。治理Cd污染土壤已成为一些地区亟待解决的重大环境问题。【前人研究进展】土壤Cd污染修复方法很多,主要有电动修复、土壤淋洗、微生物修复、植物修复、原位钝化等,其中,原位钝化法因绿色、经济、高效等优点而成为当下研究的重点和热点[3-5]。生物炭是农作物秸秆、木材碎屑、污泥和动物粪便等各种有机废弃物在缺氧或低氧中燃烧的固体残留物,由于其原材料来源广、制备容易、成本低、环境友好且具备特殊的物理化学性质,在农业和环境中的应用,如作为吸附剂或原位钝化剂用于治理土壤Cd污染,已经成为近期研究的热点[6-7]。Sun等[8]研究表明,玉米秸秆对水溶液中Cd具有较好的吸附性能,吸附机制主要为离子交换、沉淀作用和表面络合。刘潘洋等[9]研究表明,600 ℃条件下制备的蓝藻生物炭对Cd污染水稻土钝化修复效果最显著,当添加5%的蓝藻生物炭时,显著增加了土壤的pH值、有机质和CEC含量,水稻产量增加,稻壳和籽粒Cd含量则明显降低。【本研究切入点】现有的研究结果显示,生物炭特性在很大程度上取决于制备原材料,这也决定了生物炭在农业和环境中的应用范围及其效果。桑树枝和肉桂枝在广东省资源量非常丰富,目前大部分弃置未用,不仅浪费资源,而且也成为火灾的隐患。【拟解决的关键问题】本研究采用慢速热裂解技术,将其转化为生物炭,在了解其特性的基础上,通过等温吸附试验,研究其吸附Cd的特征,再通过盆栽试验,检验其钝化土壤Cd的效果,试图为资源化利用这两种生物质资源开拓新的思路,同时奠定理论基础。

1 材料与方法 1.1 生物炭的制备及理化性质分析

将桑树枝和肉桂枝洗去附着的泥土后,粉碎过2 mm筛,60 ℃烘干,pH值分别为8.1和4.5。生物炭的制备方法为限氧控温炭化法[10],裂解温度400 ℃,加热速率8 ℃ /min,停留时间2 h。收集的生物炭研磨过筛(< 75 μm),分别记为桑树枝生物炭(MB400)和肉桂枝生物炭(CB400)。

生物炭的碳(C)、氢(H)、氮(N)质量分数用元素分析仪测定(vario EL Ⅲ,德国Elementar),氧(O)采用差减法计算。灰分是800 ℃下燃烧8 h后的质量损失。pH值用1 : 10固液比去离子水振荡,静置约30 min后用pH计测定。有机碳(TOC)含量用重铬酸钾容量法测定。碱解氮(AN)、有效磷(AP)和速效钾(AK)分别用碱解扩散法、碳酸氢钠法及乙酸铵提取法测定。微电泳仪(JS94G+,上海中晨数字技术设备有限公司)测定zeta电位(ZP)。乙酸铵交换法测量阳离子交换容量(CEC)。石墨炉原子吸收分光光度法(美国PerkinElmer公司PE AA600)测定总镉(Cd)和总铅(Pb)含量。比表面积(SSA)、孔体积(MV)和平均孔径(APD)用比表面积及孔径分析仪测定(BK100A,北京精微高博科学技术有限公司)。钨灯丝扫描电子显微镜(S-3400N,日本Hitachi)观察生物炭的表面形貌。傅立叶变换红外光谱仪(Vertex70,德国Bruker)测定生物炭表面官能团。

1.2 等温吸附试验

称取0.02~0.05 g的MB400和CB400分别置于50 mL棕色具塞离心管中,加入10 mL系列质量浓度的Cd溶液(0、0.1、0.4、0.8、3.1、6.9、9.9、13.9、18.6 mg/L),背景电解质为0.02 mol/L KCl,抑菌剂为0.02% NaN3,用0.01 mol/L HNO3或0.01 mol/L NaOH调节溶液的pH为6。25(±1)℃下避光充分振荡24 h(250 r/min),4 000 r/min离心20 min,上清液过0.45 µm滤膜后测定Cd。每个处理3次重复。

两种生物炭对Cd的吸附量采用以下方程计算:

Qe = 〔V(Co-Ce)〕/ m

式中,Qe为达到表观吸附平衡后生物炭对Cd的吸附量(mg/kg),Co为溶液中Cd的初始浓度(mg/L),Ce为达到表观吸附平衡后溶液中Cd的平衡浓度(mg/L),V为吸附实验中平衡溶液的体积(mL),m为吸附实验称取的生物炭质量(g)。

等温吸附曲线的拟合采用Frundlich和Langmuir吸附模型:

Frundlich型拟合方程为:Qe = Kf× CeN

Langmuir型拟合方程为:Qe = Q0× Ce/(A+Ce)

式中,Qe为达到表观吸附平衡后生物炭对Cd的吸附量(mg/kg),Ce为达到表观吸附平衡后溶液中Cd的平衡浓度(mg/L);Kf为Freundlich常数,表示吸附作用强度〔(mg/kg)/ (mg/L)n〕;N为Freundlich指数,表征吸附等温线的非线性程度(无量纲);Q0为Cd浓度升高后趋于饱和的吸附量(mg/kg),常数A为吸附量达到Q0/2时溶液平衡浓度(mg/L)。

1.3 盆栽试验

供试土壤为水稻土,采自广东省云浮市受污染农田(111°03′~112°31′E、22°22′~23°19′N),经风干后过2 mm筛备用,土壤pH 7.26,TOC 2.62%,CEC 10.69 cmol/kg,AN 330.1 mg/kg,AP 117.2 mg/kg,AK 217.8 mg/kg,总镉(T-Cd)1.97 mg/kg,有效态镉(AvCd)0.83 mg/kg,总铅(T-Pb)54.98 mg/kg,有效态铅(AvPb)6.16 mg/kg。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)[11]标准(非水田土壤镉≤ 0.3 mg/kg、铅≤ 120 mg/kg),该土壤铅含量未超筛选值,但镉含量超筛选值。

2019年10月在广州市五山广东省农业科学院的温室大棚中开展盆栽试验。试验设置土壤(对照)、MB400+土壤和CB400+土壤3个处理,每个处理4次重复。每盆装土3.50 kg,按3%的质量比添加生物炭(105 g/盆),同时加入尿素0.35 g、磷酸氢二铵0.28 g和氯化钾0.35 g作底肥。将供试土壤、生物炭及氮磷钾肥充分混匀后,加入500 mL去离子水搅拌,静置平衡14 d后,播入小白菜(Brassica chinensis L.)种子(购自广东省农业科学院蔬菜种子市场),盖上黑色透气纱膜等待发芽,出苗8 d后留苗4株/盆,每盆保持田间持水量为70%,48 d后收获整个植株,同时采取土壤样品。

1.4 样品采集及检测分析

土壤样品室内风干后,按照分析项目的要求过筛,pH值用酸度计法(梅特勒S210-K,土水比1 : 2.5),TOC用重铬酸钾容量法测定,CEC用乙酸铵交换法测定,AN、AP及AK分别用碱解扩散法、Olsen法及乙酸铵提取法测定。土壤AvCd含量用DTPA溶液(0.005 mol/L DTPA- 0.1 mol/L TEA-0.01 mol/L CaCl2)浸提,石墨炉原子吸收分光光度法(美国PerkinElmer公司PE AA600)进行测定[12]

小白菜植株样品先后用自来水和超纯水清洗,仔细分成根、茎、叶柄和叶片,然后置于105 ℃下杀青2 h,75 ℃下烘干至恒重,测定干物质质量,Cd含量用HNO3-HClO4消煮-原子吸收分光光度石墨炉法(美国PerkinElmer公司PE AA600)测定。

1.5 数据统计分析

试验数据采用Microsoft Excel 2007、SAS 9.2和Origin 8.6进行统计和作图,差异显著性检验采用t检验和Duncan’s新复极差法。

为评估生物炭对土壤中重金属Cd的吸收和转移情况,计算其生物累积因子(BCF)和转移因子(TF):

BCF = Croot/Csoil

TF = Cshoot/ Croot

式中,CrootCshootCsoil分别指收获部位和土壤中的Cd含量(mg/g)。

2 结果与分析 2.1 生物炭的理化性质

表 1结果显示,两种生物炭的性状差异较大。MB400的结构元素含量均高于CB400,如C含量高7.04个百分点,两种生物炭H/C、O/C和99 (O+N)/C比值也有一定的差异,MB400的H/C高于CB400,O/C和(O+N)/C则均低于CB400。这些比值是生物炭的芳香性、亲水性和极性的表征,其中芳香性越高,H/C比值越小,生物炭的结构越稳定;O/C和(O+N)/C比值越大,则亲水性和极性越强[13]。说明MB400具有较强的亲水性和极性,而CB400具有较强的芳香性。从表 1还可以看出,两种生物炭的pH值、Ash和CEC差异较大,MB400比CB400显著提升4.03个pH单位和17.76 cmol/kg的CEC含量,Ash增加5.21%(P < 0.05)。AN、AP、AK和TOC反映生物炭的营养特性,除AK外,MB400的AN、AP和TOC含量显著高于CB400,特别是AP,其含量是CB400的51.7倍。MB400和CB400的zeta电位分别为-34.6 eV和-36.1 eV,即两种生物炭的zeta电位无显著差异,且表面均带负电荷。此外,MB400和CB400的Cd含量分别为0.01、0.02 mg/kg,Pb含量分别为1.69、2.34 mg/kg,均显著低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)[11]中的筛选值(非水田土壤镉≤ 0.3 mg/kg、铅≤ 120 mg/kg),可见其输入土壤后对土壤的重金属污染可忽略不计。

表 1 供试两种生物炭的基本理化性质 Table 1 Basic physico-chemical properties of two tested biochars

不同来源生物质制备的生物炭孔隙结构和比表面积不同。表 1结果表明,CB400具有较大的比表面积,但孔体积和平均孔径则小于MB400。两种生物炭的平均孔径在2~50 nm范围内,表明孔隙系统主要由中孔组成[14]。采用电镜扫描进一步了解两种生物炭的表面形态特征(图 1),由图 1可知,MB400最外几层细胞层开始裂解为细碎的结构,并覆盖于生物炭的表面,内部结构显露,CB400则表面纹理清晰可见,表面微孔数量明显增多,具有丰富的细小孔隙结构,这与比表面积及孔径分析结果(表 1)一致。

图 1 供试两种生物炭的SEM图像 Fig. 1 Scanning electron microscopy (SEM) images of two tested biochars

傅里叶红外光谱(FTIR)显示,两种生物炭均含有丰富的表面官能团结构(图 2)。3440 cm-1处峰值代表O-H和N-H的伸缩振动,2 850 cm-1~2 950 cm-1处峰值代表生物聚合物中脂肪族C-H和C-H2的伸缩振动,1 600 cm-1~ 1 700 cm-1处峰值代表多环芳烃C = C和羧基或酯基中-C = O双键伸缩振动,1 600 cm-1~1 700 cm-1处峰值代表酯C = O和芳香族-C = O的伸缩振动,1 386 cm-1处峰值代表-OH弯曲振动或COO-拉伸振动,1 040 cm-1处峰值代表C-O和C-C的拉伸振动,880~753 cm-1处峰值代表芳香族C-H的伸缩振动[15]。由图 2可知,两种生物炭的分子组成及官能团结构基本一致,但MB400的羧基-COO峰和C = C峰的伸缩振动强度较大,说明其含有的羧基及不饱和炭等官能团比例较高。

图 2 两种生物炭傅里叶红外光谱图 Fig. 2 Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy of two biochars

2.2 等温吸附特征

图 3显示,两种生物炭对Cd的平衡吸附量(Qe)随着平衡浓度(Ce)的增加而增加,且以MB400处理的增加趋势较为明显,其对Cd的平衡吸附量也较大。为更好描述两种生物炭对Cd的等温吸附行为,采用Freundlich等温吸附模型和Langmuir等温吸附模型对其吸附参数进行拟合(表 2)。作为一种经验模型,Freundlich等温吸附模型主要用于描述多分子层和非均相吸附;而作为理论推导模型,Langmuir等温吸附模型主要用于描述单分子层吸附,且吸附剂的表面是均匀的,相邻位置的吸附质分子之间不存在相互作用[16]。由表 2可知,两种生物炭对Cd的吸附作用均可以用Freundlich等温吸附模型(R ≥ 0.904, P < 0.01)和Langmuir等温吸附模型(R ≥ 0.982, P < 0.01)进行拟合,且Langmuir等温吸附模型拟合效果更好,从而表明两种生物炭对Cd的吸附主要为均相和单分子层界面上的化学作用。此外,Langmuir等温吸附模型估算出MB400和CB400对Cd的最大吸附容量(Q0)分别为4 305.61、442.77 mg/kg,可见,供试两种生物炭均是去除水中Cd污染的有效吸附剂,而MB400对Cd的最大吸附容量是CB400的9.7倍,其对Cd具有更好的吸附效果。

图 3 两种生物炭对镉的等温吸附模型曲线 Fig. 3 Isothermal adsorption model curves of Cd by two biochars

表 2 两种生物炭对镉的等温吸附模型参数 Table 2 Parameters of isothermal adsorption model for Cd by two biochars

2.3 土壤养分指标及镉含量的变化

表 3可知,添加3% MB400使土壤的pH值提升0.33个单位,而添加3% CB400对土壤pH值无明显影响。添加3%的MB400和CB400,土壤TOC含量分别增加80.1%和63.7%,土壤CEC值则分别增加27.6%和10.2%。可见,供试两种生物炭均能增加土壤的TOC和CEC含量,且MB400的增加效果更明显。土壤养分是土壤肥力的物质基础,土壤养分含量的变化主要与肥料的101施入、植物的吸收消耗、养分的淋溶损失及土壤微生物的消耗代谢等相关。添加3% MB400可显著提高土壤的AP和AK,而添加3% CB400可显著提高土壤的AK,两种生物炭对土壤AN的影响均不明显。生物炭对土壤中重金属有效态浓度的影响可一定程度反映其对重金属污染土壤的修复效果[17]。本研究结果表明,添加3% MB400,土壤AvCd含量从0.79 mg/kg降至0.65 mg/kg,降低17.7%,但添加CB400土壤AvCd含量的降低效果则不明显。可见,MB400可有效吸附固定土壤中的AvCd,减少AvCd从土壤向孔隙水的迁移。

表 3 添加两种生物炭后土壤养分指标和有效镉含量的差异 Table 3 Differences in nutrient indicator and available cadmium content in soils added with two biochar

2.4 小白菜植株干物质和镉富集特征

表 4结果表明,施用生物炭对小白菜的生长发育及生物量均有促进效应。添加3%的MB400和CB400,小白菜的茎杆直径分别为5.93、5.57 mm,比对照分别增大48.3%和39.3%。添加3% MB400,小白菜茎、叶柄、叶片、根部的干重和总干重分别增加56.5%、105.1%、78.1%、190.0%和87.1%;而添加3% CB400,小白菜茎干重无明显变化,但叶柄、叶片、根部干重和总干重则分别增加34.2%、47.0%、140.0%和43.9%。

表 4 添加两种生物炭的土壤小白菜植株干物质质量的差异 Table 4 Differences of dry matters in different organs of Brassica chinensis L. plant grown in the soils added with two biochars

图 4可知,在土壤中添加3%的MB400和CB400,小白菜根中Cd含量分别为3.22、3.64 mg/kg,比对照分别降低31.5%和22.6%;地上部Cd含量则分别为2.17、2.19 mg/kg,即比对照分别降低12.5%和11.7%。可见,两种生物炭处理均可有效降低小白菜地上部和根部的Cd含量,且MB400的降低效果更显著。

图 4 添加两种生物炭的土壤小白菜植株地上部和根部镉含量的差异 Fig. 4 Difference of Cd content in both shoot and root of Brassica chinensis L. plant grown in the soils added with two biochars

为进一步阐明土壤-植物系统中Cd的迁移和转化情况,本试验还计算了Cd的生物累积因子(BCF)和迁移因子(TF)。BCF描述的是作物根部从土壤中吸收累积Cd的系数,IF则描述的是Cd从根部向地上部的迁移系数。本研究结果表明,添加3%的MB400和CB400,小白菜的BCF从5.95分别降低至4.29和4.85,即分别降低27.9%和18.5%,表明供试两种生物炭均可降低土壤Cd在小白菜根中的生物累积。TF则分别从0.53增加至0.67和0.60,这主要是由于添加3%的MB400和CB400显著增加了小白菜地上部和根部生物量所致(表 4)。综上所述,供试生物炭可有效钝化土壤中的Cd,降低其向作物的迁移和累积,且MB400的效果优于CB400。

3 讨论 3.1 两种生物炭等温吸附镉的差异及其机理

生物炭对重金属的吸附目前已证明主要存在5种作用机制:(1)形成矿物沉淀;(2)发生离子交换;(3)表面络合作用;(4)阳离子-π作用;(5)静电相互作用[13,18]。矿物沉淀是吸附过程中在溶液或生物炭表面形成的固相物质。生物炭一般呈碱性,重金属离子在碱性条件下容易发生沉淀,沉淀形式包括生物炭与金属离子形成氢氧化物、氧化物、碳酸盐和磷酸盐等[18]。Xu等[19]利用傅里叶红外光谱(FTIR)和视觉MINTEQ建模分析,发现牛粪生物炭在吸附Cd时,形成的Cd沉淀化合物如碳酸盐(CdCO3)、磷酸盐[Cd3(PO4)2]和氢氧化物[Cd(OH)2]占吸附率的88%。Yan等[20]的研究也表明,磷酸盐沉淀对富磷生物炭吸附重金属起着关键作用。生物炭吸附重金属的离子交换机制主要是指重金属与生物炭表面碱土金属(如Ca2+,K+,Mg2+,Na+等)发生离子交换[21]。但也有研究表明,生物炭表面的酸性官能团(如-OH、-COOH等)和碱性官能团(如-NH2等)可分别与电解质中的阳离子和阴离子发生离子交换[22]。由于生物炭表面分布着丰富的羟基、羧基等含氧官能团,重金属离子能够与这些特定配位体官能团形成金属络合物,产生络合作用[23]。徐楠楠等[24]研究发现,玉米秸秆生物炭固定Cd2+主要是通过其表面的羟基(-OH)、羰基(-C = O)与Cd2+发生络合反应来实现。阳离子-π作用则取决于生物炭基团的芳化程度,李力等[25]发现两种生物炭的表面碱性基团数目之比(0.75)与其通过阳离子-π作用的Cd吸附容量之比(0.65)相近,推测生物炭表面的碱性基团(主要为π共轭芳香结构)对阳离子-π作用起主要决定作用。生物炭表面带有的大量负电荷,可以通过静电作用来吸附重金属阳离子,实现对重金属的固定。静电作用与生物炭的pH值紧密相关,pH低时溶液中的H+会与金属阳离子产生竞争吸附,随着pH的增大,H+的竞争优势减弱,更多结合位点释放出来,金属离子的吸附率增高[16,26]。值得注意的是,生物炭对重金属的吸附通常不是单一吸附机制,而是多种机制共同作用的结果[14,27]。如黄菲等[28]研究证明,不同菌糠生物炭对水体中Cu2+、Cd2+的吸附机制包括物理吸附、阳离子⁃π作用、官能团络合及沉淀等。Yin等[29]研究发现,MgCl2改性生物炭对水溶液中Cd2+的去除主要归因于以下机制:Cd(OH)2沉淀(73.43%)>离子交换(22.67%)> Cd2+-π相互作用(3.88%)。综上所述,pH值、表面电荷和表面官能团等生物炭的理化性质是影响生物炭对Cd吸附性能的关键因子。在本研究中,MB400和CB400均可较好地吸附模拟水体系中的Cd,这可能是由于MB400和CB400表面均带有大量负电荷,可以与Cd发生离子交换作用。而MB400的pH>7,且具有远高于CB400的pH、Ash、AP、CEC含量,以及含有较多的羧基等官能团。高pH和CEC含量,可为MB400提供更多的静电吸附位点;Ash和AP可产生更多的CO32−和PO43−等碱离子,从而促进Cd沉淀的形成;羧基等官能团则有利于MB400与Cd形成络合作用。可见,MB400对Cd的吸附可能还存在静电作用、沉淀和络合等机制,从而导致其对Cd具有更好的吸附效果。

3.2 两种生物炭钝化土壤镉的效果

近年来,生物炭作为一种新型有机钝化剂在土壤污染修复方面倍受关注。生物炭富含多种营养元素(如有机碳和矿物质灰分等),可有效提高土壤pH、有机质和CEC等含量,从而改善土壤质量,提升土壤肥力。生物炭能提高土壤pH值主要是由于生物炭一般具有较高的pH值,施入土壤后可直接增加土壤的pH值;此外,生物炭含有较多的-COOH、-OH等碱性官能团以及K+、Ca2+、Na+、Mg2+等盐基离子,这些碱性官能团或可溶性盐基离子可与土壤中的H+发生中和或交换反应,从而提高土壤的pH值。由于生物炭富含稳定的有机质且不易被微生物降解,施入生物炭可以提高土壤有机质含量;将土壤与生物炭充分混合,有助于形成有机-无机复合矿物,从而提高土壤的CEC含量。此外,生物炭在微生物的作用下会缓慢氧化,结合其表面负电荷较多、比表面积较大等特性,生物炭可显著增加土壤表面阳离子的吸附位点,激发土壤阳离子的交换活力。如Moon等[30]研究发现,大豆秸秆生物炭和橡树生物炭可有效提高酸性土壤的pH值,生物炭添加量为5%时,还能显著提高土壤的CEC含量;添加生物炭能改良土壤理化性状并促进玉米103的生长,以生物炭添加量为3%时,玉米的生长状况最好。王建乐等[31]以铅镉污染农田为研究对象,发现施入不同比例的中药渣生物炭(B)及其与羟基磷灰石混合的钝化材料(HAB),土壤有机质分别显著增加149.72%和115.75%。张政[32]研究表明,在添加量分别为1%和5%的肉骨生物炭处理,土壤CEC由12.51 cmol/kg相应地升高为14.78 cmol/kg和17.89 cmol/kg。综上所述,本研究中,MB400对土壤pH值、TOC和CEC的提高效果明显优于CB400,主要是由于MB400本身具有更高的pH值、TOC和CEC含量所致。

与此同时,生物炭通过改善土壤的肥力状况,抑制重金属的活性及其生物有效性,进而影响土壤中Cd的固定和迁移。如张莹等[33]研究证明,土壤AvCd与土壤pH、有机质有显著负相关。Xu等[34]研究了厨余垃圾、玉米秸秆和花生壳3种原料制备的生物炭对重金属的吸附效果,结果表明,3种生物炭均能显著提高土壤pH值,可有效降低重金属在土壤中的生物有效性,并抑制白菜对重金属的吸收。笔者团队前期也研究了椰壳、花生壳、水稻壳及生物燃气副产物等原料制备的生物炭对Pb、Cd重金属复合污染酸性土壤的修复效果[17],结果表明生物炭由于具有特殊的理化性质和结构特征,可通过改善土壤的pH、TOC及CEC等基本理化性质,对土壤重金属产生钝化作用,显著促进蔬菜的生长及消减蔬菜对土壤重金属元素的累积效应。本研究中,添加3% MB400可显著降低土壤中AvCd含量,抑制其向小白菜根部的迁移和累积,从而达到钝化Cd并促进小白菜生长的作用。而添加3% CB400对土壤中AvCd含量则没有明显影响,其对小白菜的生长、Cd的迁移累积的作用效果也明显差于MB400处理。可见,生物炭原材料的来源不同,影响其对土壤pH、TOC和CEC等理化性质的改善效果,进而影响其对作物的生长发育和土壤中重金属的钝化效果。

4 结论

慢速热裂解法制备所得的MB400和MB400,表面均含有丰富的官能团,且均具有较强的吸附Cd2+能力,等温吸附行为可用Langmuir方程进行模拟。其中,MB400的吸附能力高于MB400,最大吸附容量是CB400的9.7倍。在土壤中添加3% MB400,可有效提高土壤pH值、TOC、CEC、AP和AK含量,促进小白菜的生长发育和生物量的积累,显著降低土壤中AvCd的浓度,并抑制其向小白菜根部和地上部迁移和累积;而在土壤中添加3% CB400,对土壤的pH值、AP和AvCd含量无明显影响,其对小白菜的生长和生物量的促进作用,以及根部和地上部AvCd的迁移和累积的影响效果也明显差于MB400处理。由此表明MB400具有更大的潜力用作Cd污染土壤钝化材料。

参考文献(References):
[1]
GAO L Y, DENG J H, HUANG G F, LI K, CAI K Z, LIU Y, HUANG F. Relative distribution of Cd2+ adsorption mechanisms on biochars derived from rice straw and sewage sludge[J]. Bioresource Technology, 2019, 272: 114-122. DOI:10.1016/j.biortech.2018.09.138
[2]
许鹏, 任焕, 郭婧, 李子燕, 靳雅伶, 王峰, 黎治浪, 刘明, 李少钦, 赵美蓉, 王兰. 孕期低剂量镉暴露对不同性别胎鼠肝脏发育的影响及其分子调控机制的研究[J]. 环境科学学报, 2021, 41(12): 1-12. DOI:10.13671/j.hjkxxb.2021.0406
XU P, REN H, GUO J, LI Z Y, JIN Y L, WANG F, LI Z L, LIU M, LI S Q, ZHAO M R, WANG L. Effects of maternal cadmium exposure on the development of fetal livers of different genders and its molecular mechanisms[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(12): 1-12. DOI:10.13671/j.hjkxxb.2021.0406
[3]
XIE S, WANG L, XU Y M, LIN D S, SUN Y B, ZHENG S N. Performance and mechanisms of immobilization remediation for Cd contaminated water and soil by hydroxy ferric combined acid-base modified sepiolite(HyFe/ABsep)[J]. Science of The Total Environment, 2020, 740: 140 0 09. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.140009
[4]
蔡名旋, 朱小平, 黑亮, 林贤柯. 利用废弃物制备生物炭资源化研究与应用进展[J]. 广东农业科学, 2019, 46(3): 85-92. DOI:10.16768/j.issn.1004-874X.2019.03.013
CAI M X, ZHU X P, HEI L, LIN X K. Research and application progress on the preparation of biological carbon from waste[J]. Guangdong Agricultural Sciences, 2019, 46(3): 85-92. DOI:10.16768/j.issn.1004-874X.2019.03.013
[5]
武今巾.核桃壳生物炭的制备及其对水与土壤中镉的去除与修复实验研究[D].南昌: 华东交通大学, 2020.
WU J J. Preparation of biochar materials and its removal and remediationtion of cadmium in water and soil[D]. Nanchang: East China Jiaotong University, 2020.
[6]
龚沛云, 孙丽娟, 宋科, 孙雅菲, 秦秦, 周斌, 薛永. 农业废弃物基生物炭对水溶液中镉的吸附效果与机制[J]. 环境科学, 2021, 2021-11-25: 11-25. DOI:10.13227/j.hjkx.202109165.
GONG P Y, SUN L J, SONG K, SUN Y F, QIN Q, ZHOU B, XUE104 Y. Adsorption capacity and mechanism of biochar derived from typical agricultural wastes for cadmium in aqueous solution[J]. Environmental Science, 2021, 2021-11-25. DOI:10.13227/j.hjkx.202109165.
[7]
FAN J J, CAI C, CHI H F, REID B J, FRÉDÉRIC COULON, ZHANG Y C, HOU Y W. Remediation of cadmium and lead polluted soil using thiol-modified biochar[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 388: 122037. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122037
[8]
SUN J K, LIAN F, LIU Z Q, ZHU L Y, SONG Z G. Biochars derived from various crop straws: Characterization and Cd(Ⅱ) removal potential[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 106: 226-231. DOI:10.1016/j.ecoenv.2014.04.042
[9]
刘潘洋.蓝藻生物炭对镉污染水稻土钝化修复效果研究[D].无锡: 江南大学, 2021.
LIU P Y. Blue algae-derived biochar on passivation remediation effect for Cadmium contaminated paddy soil[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2021.
[10]
黄玉芬, 魏岚, 李翔, 黄连喜, 许桂芝, 黄庆, 刘忠珍. 不同裂解温度稻壳生物炭对阿特拉津的吸附行为及机制[J]. 环境科学研究, 2020, 33(8): 1919-1928. DOI:10.13198/j.issn.1001-6929.2020.01.04
HUANG Y F, WEI L, LI X, HUANG L X, XU G Z, HUANG Q, LIU Z Z. Adsorption of atrazine by biochar obtained from pyrolysis of rice husk at different temperatures[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(8): 1919-1928. DOI:10.13198/j.issn.1001-6929.2020.01.04
[11]
生态环境部, 国家市场监督管理总局.土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)[S].北京, 2018-06-22.
Ministry of Ecological Environment, State Administration for Market Regulation. Soil environment quality risk control standard for soil contamination of agriculture land (GB15618-2018)[S]. Beijing, 2018- 06-22.
[12]
国家市场监督管理总局.土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法(GB/T 23739-2009)[S].北京, 2009-05-12.
State administration for market regulation. Soil quality-analysis of available lead and cadmium contents in soils- atomic absorption spectrometry (GB/T 23739-2009)[S]. Beijing, 2009-05-12.
[13]
CHEN Z M, CHEN B L, CHIOU C T. Fast and slow rates of naphthalene sorption to biochars produced at different temperatures[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(20): 11104-11111. DOI:10.1021/es302345e
[14]
孙晨.改性生物炭对于水中重金属与有机污染物去除的性能与机理[D].杭州: 浙江大学, 2021.
SUN C. Modified biochars for heavy metal and organic pollutant removal: performance and mechanism[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2021.
[15]
ZHANG Z, YAO Y, XU J, WEN Y, ZHANG J, DING W. Nanohybrid sensor based on carboxyl functionalized graphene dispersed palygorskite for voltammetric determination of niclosamide[J]. Applied Clay Science, 2017, 143: 57-66. DOI:10.1016/j.clay.2017.03.013
[16]
WANG R Z, HUANG D L, LIU Y G, ZHANG C, LAI C, ZENG G M, CHENG M, GONG X M, WAN J, LUO H. Investigating the adsorption behavior and the relative distribution of Cd2+ sorption mechanisms on biochars by different feedstock[J]. Bioresource Technology, 2018, 261: 265-271. DOI:10.1016/j.biortech.2018.04.032
[17]
黄连喜, 魏岚, 刘晓文, 吴颖欣, 李翔, 黄玉芬, 黄庆, 刘忠珍. 生物炭对土壤-植物体系中铅镉迁移累积的影响[J]. 农业环境科学学报, 2020, 39(10): 2205-2216. DOI:10.11654/jaes.2020-0740
HUANG L X, WEI L, LIU X W, WU Y X, LI X, HUANG Y F, HUANG Q, LIU Z Z. Effects of biochar on the migration and accumulation of lead and cadmium in soil-plant systems[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2020, 39(10): 2205-2216. DOI:10.11654/jaes.2020-0740
[18]
魏忠平, 朱永乐, 赵楚峒, 汤家喜, 高英旭, 李梦雪. 生物炭吸附重金属机理及其应用技术研究进展[J]. 土壤通报, 2020, 51(3): 741-747. DOI:10.19336/j.cnki.trtb.2020.03.32
WEI Z P, ZHU Y L, ZHAO C T, TANG J X, GAO Y X, LI M X. Research advances on biochar adsorption mechanism for heavy metals and its application technology[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2020, 51(3): 741-747. DOI:10.19336/j.cnki.trtb.2020.03.32
[19]
XU X Y, CAO X D, ZHAO L, WANG H L, YU H R, GAO B. Removal of Cu, Zn, and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(1): 358-368. DOI:10.1007/s11356-012-0873-5
[20]
YAN Y B, SARKAR B, ZHOU L, ZHANG L, LI Q, YANG J J, BOLAN N. Phosphorus-rich biochar produced through bean-worm skin waste pyrolysis enhances the adsorption of aqueous lead[J]. Environmental Pollution, 2020, 266: 115177. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115177
[21]
ZHANG F, WANG X, YIN D X, PENG B, TAN C Y, LIU Y G, TAN X F, WU S X. Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar derived from water hyacinth(Eichornia crassipes)[J]. Journal of Environmental Management, 2015, 153: 68-73. DOI:10.1016/j.jenvman.2015.01.043
[22]
陈志良, 袁志辉, 黄玲, 钟松雄, 王欣, 戴玉, 蒋晓璐, 尹光彩. 生物炭来源, 性质及其在重金属污染土壤修复中的研究进展[J]. 生态环境学报, 2016, 25(11): 1879-1884. DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.11.021
CHEN Z L, YUAN Z H, HUANG L, ZHONG S X, WANG X, DAI Y, JIANG X L, YIN G C. Pyrolysis materials, characteristics of biochar and its application on remediation of heavy metal contaminated soil: a review[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2016, 25(11): 1879-1884. DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.11.021
[23]
赵青青, 陈蕾伊, 史静. 生物质炭对重金属土壤环境行为及影响机制研究进展[J]. 环境科学导刊, 2017, 36(2): 12-18. DOI:10.13623/j.cnki.hkdk.2017.02.003
ZHAO Q Q, CHEN L Y, SHI J. Research progress of the mechanism of action of heavy metal in soil environment by biochar[J]. Environmental Science Survey, 2017, 36(2): 12-18. DOI:10.13623/j.cnki.hkdk.2017.02.003
[24]
徐楠楠, 林大松, 徐应明, 谢忠雷, 梁学峰, 郭文娟. 玉米秸秆生物105炭对Cd2+的吸附特性及影响因素[J]. 农业环境科学学报, 2014, 33(5): 958-964. DOI:10.11654/jaes.2014.05.019
XU N N, LIN D S, XU Y M, XIE Z L, LIANG X F, GUO W J. Adsorption of aquatic Cd2+ by biochar obtained from corn stover[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(5): 958-964. DOI:10.11654/jaes.2014.05.019
[25]
李力, 陆宇超, 刘娅, 孙红文, 梁中耀. 玉米秸秆生物炭对Cd (Ⅱ)的吸附机理研究[J]. 农业环境科学学报, 2012, 31(11): 2277-2283.
LI L, LU Y C, LIU Y, SUN H W, LIANG Z Y. Adsorption mechanisms of cadmium (Ⅱ) on biochars derived from corn straw[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2012, 31(11): 2277-2283.
[26]
李金文, 顾凯, 唐朝生, 王宏胜, 施斌. 生物炭对土体物理化学性质影响的研究进展[J]. 浙江大学学报(工学版), 2018, 52(1): 192-206. DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2018.01.025
LI J W, GU K, TANG C S, WANG H S, SHI B. Advances in effects of biochar on physical and chemical properties of soils[J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science), 2018, 52(1): 192-206. DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2018.01.025
[27]
WANG Z, LI T X, LIU D, FU Q, HOU R J, LI Q L, CUI S, LI M. Research on the adsorption mechanism of Cu and Zn by biochar under freeze-thaw conditions[J]. Science of The Total Environment, 2021, 774: 145194-145194. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.145194
[28]
黄菲, 闫梦, 常建宁, 程红艳, 张海波, 王効挙, 曹艳篆, 张国胜, 何小芳, 苏龙.不同菌糠生物炭对水体中Cu2+、Cd2+的吸附性能[J].环境化学, 2020, 39(4): 1116-1128. DOI: 10.7524/J.ISSN.0254-6108.2019091604.
HUANG F, YAN M, CHANG J N, CHENG H Y, ZHANG H B, WANG X J, CAO Y Y, ZHANG G S, HE X F, SU L. Adsorption performance of Cu2+ and Cd2+ in water by different biochars derived from spent mushroom substrate[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(4): 1116-1128. DOI: 10.7524/J. ISSN.0254-6108.2019091604.
[29]
YIN G C, TAO L, CHEN X L, BOLAN N S, SARKAR B, LIN Q T, WANG H L. Quantitative analysis on the mechanism of Cd2+ removal by MgCl2-modified biochar in aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 420: 126487. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126487
[30]
MOON D H, HWANG I, CHANG Y Y, KOUTSOSPYROS A, CHEONG K H, JI W H, PARK J H. Quality improvement of acidic soils by biochar derived from renewable materials[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(4): 4194-4199. DOI:10.1007/s11356-016-8142-7
[31]
王建乐, 谢仕斌, 涂国权, 方战强. 多种材料对铅镉污染农田土壤原位修复效果的研究[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(2): 83-90. DOI:10.11654/jaes.2018-0597
WANG J L, XIE S B, TU G Q, FANG Z Q. Comparison of several amendments for in-situ remediation of lead- and cadmiumcontaminated farmland soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(2): 325-332. DOI:10.11654/jaes.2018-0597
[32]
张政.肉骨生物炭对水体和土壤环境中铅镉修复效果的研究[D].上海: 华东理工大学, 2016.
ZHANG Z. Immobilization of Pb2+ and Cd2+ in contaminated waters and soils by biochars derived from meat and bone meal[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2016.
[33]
张莹, 吴萍, 孙庆业, 孙倩, 汪玉, 王慎强, 王玉军. 长期施用生物炭对土壤中Cd吸附及生物有效性的影响[J]. 农业环境科学学报, 2020, 39(5): 93-99. DOI:10.11654/jaes.2020-0056
ZHANG Y, WU P, SUN Q Y, SUN Q, WANG Y, WANG S Q, WANG Y J. Effect of long-term application of biochar on Cd adsorption and bioavailability in farmland soils[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2020, 39(5): 1019-1025. DOI:10.11654/jaes.2020-0056
[34]
XU C B, ZHAO J W, YANG W J, HE L, WEI W X, TAN X, WANG J, LIN A J. Evaluation of biochar pyrolyzed from kitchen waste, corn straw, and peanut hulls on immobilization of Pb and Cd in contaminated soil[J]. Environmental Pollution, 2020, 261: 114133. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114133

(责任编辑     杨贤智)