2023, Vol. 50文章信息
引用本文 |
基金项目
- 中央引导地方科技发展资金（YDZJSX2021B007）；山西省“1331工程”创新团队建设计划项目；山西省高等学校科技创新项目（2019L0585）；山西省应用基础研究计划（201901D211273）
作者简介
- 张菁（1998—），女，在读硕士生，研究方向为生物降解材料，E-mail：2027959536@qq.com.
通讯作者
- 刘亚青（1970—），女，博士，教授，研究方向为生物降解材料，E-mail：lyq@nuc.edu.cn.
文章历史
- 收稿日期：2023-03-30
【研究意义】肥料对于促进作物生长发挥着重要作用。氮是植物生长的必需营养元素，也是影响作物产量最重要的因子之一[1]。目前对于氮肥的利用还处于较低阶段，氮元素的使用率约为30%[2]，大部分未被利用的养分通过氨挥发、硝化－反硝化、径流和淋溶等途径损失，导致氮肥利用率低，同时造成大气污染、土壤板结、水体污染等多种环境问题[3]。
【前人研究进展】缓控释肥料可以提高作物产量和缓解环境问题。脲甲醛（UF）生物降解聚合物是最常见的缓释肥料之一。与传统肥料相比，脲甲醛缓控释肥的氮肥利用率高，一次施肥不追肥，不增加农民综合施肥成本且降低了劳动力成本，节肥增效[4]。然而，UF中存在许多未完全反应的尿素和短链分子，使得低分子量组分的氮素释放速率高于作物生长初期的需氮量；同时UF分子链间形成大量相互作用的氢键，使得分子链间的排列规整，分子结构稳定，形成难以降解的结晶区域[5]，导致高分子量组分的氮素释放速率低于作物生长后期的需要量。因此，对UF进行改性，改善养分释放速率，以适应作物的需肥规律十分必要[6]。为解决此问题，本课题组做了相关研究。一种有效途径是以聚合物网络（如：聚丙烯酸- 丙烯酰胺）为骨架，脲甲醛低聚物为缓释氮源，制备具有半互穿聚合物网络结构的缓释肥料[7-9]，此方法利用吸水性虽然可一定程度上减缓前期氮释放速率，提高氮养分利用效率，但并未解决UF养分后期供应不足的问题。此外，该方法使用单体丙烯酸、丙烯酰胺为石油基材料，价格较高，且不易降解，易引发环境问题。另一种途径是在脲甲醛合成过程中穿插蒙脱土[10]、磷酸盐[11]、硅酸盐[12]等第三组分，与UF基体形成氢键作用，降低UF结晶度，从而提升养分后期释放速率，但前期释放率高的问题仍未得到解决。柠檬酸是一种小分子有机酸，其末端羧基具有较高的反应活性，可与尿素的胺基反应[13-14]，未参与反应的羟基和中端羧基可与胺基形成氢键。【本研究切入点】针对UF前期养分释放速率过快、后期养分供应不足的问题，利用化学键合与氢键结合的方法，使用柠檬酸对UF进行改性，以调控缓释速率。【拟解决的关键问题】通过溶液缩聚法配合反应挤出工艺，制备得到一种新型缓控释肥料CAUF，解决UF缓释性能差、可加工性差的问题。
1 材料与方法 1.1 试验材料供试试剂均购自天津大茂化学试剂厂：尿素（分析纯，≥99.0%）、甲醛（分析纯，37%~40%）、一水合柠檬酸（分析纯，≥ 99.5%）、氢氧化钾（分析纯，≥ 85.0%）、磷酸（85.0%）。
1.2 试验方法1.2.1 羟甲基脲（MU）的制备 量取一定体积甲醛溶液，利用5%（w/w）KOH调节溶液pH至8.0，按尿素和甲醛的摩尔比为1.3∶1加入一定质量的尿素，机械搅拌5 min，使尿素完全溶解至溶液澄清透明，将反应液置于50 ℃水浴反应2 h后得到MU溶液。
1.2.2 柠檬酸改性脲甲醛（CAUF）的制备 将柠檬酸加入1.2.1制备得到的MU溶液中（使柠檬酸质量分数分别为20%、30% 和40%），混合均匀后加入至反应挤出机中，转速50 r/min，50 ℃反应15 min得到粘稠产物，由挤出机挤出造粒，并于80 ℃烘干至恒重，得到CAUF缓释肥料颗粒。
1.2.3 脲甲醛（UF）的制备 为便于对照，采用5%（w/w）的H3PO4溶液将一定量的MU溶液pH调节至4.0，加入反应挤出机中，转速50 r/min、50 ℃反应15 min直至产物粘稠，产物用挤出机挤出造粒，并于80 ℃烘干至恒重，得到脲甲醛UF缓释肥料。
1.3 测试与表征采用Nicolet IS50红外光谱仪测定UF、CAUF30的红外光谱图，扫描范围为500~4 000 cm-1，分辨率为8 cm-1，扫描次数为16次。样品的13C-NMR谱和1H-NMR谱由核磁共振波谱仪（AVANCE Ⅲ 600M Hz）扫描测定，以DMSO-d6为溶剂、TMS为内标，测试频率为400M Hz，化学位移(δ) 以ppm为单位记录。采用X射线衍射仪（HAOYUAN DX-2700B）对样品进行测量分析，扫描2θ范围：5~80°。在氮气下，利用热重分析仪（TA Q50）测量样品的热稳定性，设定温度范围为30~800 ℃，氮气流速为40 mL/min，升温速率为10 ℃ /min。采用差式扫描量热仪（DSC Q200）测量样品的DSC曲线，在氮气下以5 ℃ / min的速率将干燥样品从25 ℃加热到200 ℃。利用扫描电镜（SEM，Hitachi SU8010）观察样品断裂截面的形貌。
采用万能试验机测定肥料颗粒的力学性能。将反应得到的粘性产物填入孔直径6 mm、高度4 mm的网孔板中，得到尺寸一致的样品，于80 ℃干燥至恒重，得到圆柱体测试样（样品尺寸：d=6 mm，h=4 mm）。使用万能试验机（MTS CMT5105）测试UF、CAUF30待测样的压缩强度，压力196 133 N，速度5 mm/min。
1.4 养分释放性能分别称取5.00 g未粉碎的肥料UF、不同柠檬酸添加量的改性肥料CAUF20、CAUF30和CAUF40置于装有100 mL去离子水的塑料瓶（容积200 mL）中密封，于25℃恒温培养箱中进行养分释放实验。分别于培养1、3、5、7、10、14、28、42、56 d取样。取样时，将瓶上下颠倒3次，确保瓶内溶液浓度一致，取20 mL样品液用硫酸- 过氧化氢消化法和凯氏定氮法测定溶液氮含量[15]，计算N养分累积释放率。
1.5 小油菜盆栽试验试验于2022年11-12月在山西省太原市中北大学实验室进行。为研究CAUF缓释肥料对小油菜生长的影响，设空白（CK）、UF、CAUF20、CAUF30和CAUF40 5组处理，每个处理种植3盆。每个花盆（直径39.5 cm、高度29.8 cm）装1 5 k g土壤，除C K外，各处理施氮量均为0.15 g/kg[16]，将所施缓控释肥料装于48 μm尼龙网袋，并置于花盆中央10 cm深的土壤中。小油菜种子先在苗床萌发，播种后第7天将长势一致的油菜幼苗移栽。培养期间定时浇水、除草，移栽30 d后从盆中取出植株并清洗干净，称量植株鲜质量，105 ℃杀青1 h后于70 ℃烘干，称量植株干质量。
1.6 数据处理采用Jade 6软件计算材料总结晶度，使用Excel 2019软件对数据进行整理，各处理间的差异显著性通过R3.5.0软件确定，使用OriginPro 2021绘图。
2 结果与分析 2.1 柠檬酸改性脲甲醛的反应机理CAUF的反应机理如图 1所示。CAUF的合成分为两步，首先，尿素与甲醛在氢氧化钾提供的碱性条件下反应生成一羟甲基脲与二羟甲基脲；随后羟甲基脲和未反应完的尿素在柠檬酸提供的酸性环境下发生缩合反应，同时柠檬酸通过末端-COOH与羟甲基脲、尿素的-NH2反应生成酰胺键，从而聚合至大分子链中。
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| 图 1 CAUF的反应机理 Fig. 1 Reaction mechanism of CAUF |
2.2 柠檬酸对改性肥料官能团的影响
如图 2所示，CAUF30曲线中属于CA在3 280 cm-1处的O-H伸缩振动峰消失，且3 208 cm-1处属于UF伯酰胺的N-H伸缩振动峰消失，说明CA中的-COOH与MU中的-NH2发生化学反应，产生-NH-CO-。对比UF与CAUF30的红外光谱，CAUF30在1 593 cm-1处伯酰胺N-H弯曲振动峰与1 550 cm-1处仲酰胺N-H弯曲振动峰[17]，二者峰强比值[(-NH2)/(-NH-)]小于UF，说明CAUF30链中的（-NH2）明显低于UF[18]，这可能是由于羧基与胺基的反应，减少了体系中尿素及短链分子的量。此外，属于CA的-C=O伸缩振动峰分别从1 742 cm-1偏移至1 732 cm-1，且存在于UF中3 330 cm-1处伯酰胺N-H吸收振动峰偏移至3 335 cm-1处，表明柠檬酸通过未反应的羧基与-NH2形成新的氢键。氢键作用和共聚反应明显改变了UF的分子结构和聚集态结构，进而对UF的养分释放性能产生影响。
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| 图 2 CA、UF、CAUF30的红外谱 Fig. 2 IR spectra of CA, UF and CAUF30 |
2.3 柠檬酸改性脲甲醛肥料的结构
CA UF30的13C NMR、1H NMR谱如图 3所示。图 3A中，在δ=40.22 ppm出现的峰归属为溶剂DMSO-d6的吸收峰。在δ=43.21、72.80 ppm处的峰分别归属于分子链上的亚甲基碳（-CH2-）和季碳〔-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-〕；δ为160.02、171.71、175.11 ppm处的峰分别归属于CAUF30链上的羰基碳（-NH-CO-NH-）、羰基碳（-NH-CO-CH2-）和羧基碳（-COOH）[14]。图 3B中，在化学位移δ为2.50 ppm处出现的单峰归属为溶剂DMSO-d6氢质子的吸收峰。δ=2.08 ppm归属为-CO-NH-CO- 中氢质子的吸收峰，δ=3.36 ppm归属为-NH-CO-NH- 中氢质子的吸收峰，δ=5.41 ppm归属为-NH-CH2-NH- 中与碳相连的氢质子的吸收峰，δ=7.08 ppm归属为-OH中氢质子的吸收峰，而δ=12.5 ppm归属为-COOH中氢质子的吸收峰。在2.8~2.6 ppm时，观察到两对耦合常数为8 Hz的双重态，4个氢质子对应柠檬酸部分的AA’BB’自旋系统，表明通过柠檬酸末端酸的共聚作用形成了高度对称的分子结构，结果再次证实了柠檬酸的末端羧基与UF或尿素发生了酰胺化反应。
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| 图 3 CAUF30的13C NMR（A）和1H NMR（B）谱 Fig. 3 13C NMR(A) and 1H NMR(B) spectra of CAUF30 |
2.4 柠檬酸对改性肥料结晶度的影响
从图 4可以看出，CAUF30中，22.3°处的特征吸收峰与纯UF相比明显降低，说明CA使UF结晶度降低。CA、UF、CAUF30的结晶度分别为80.14%、72.64%、44.39%，通过羧基与胺基的氢键作用使CAUF的结晶度明显降低，说明CA降低了聚合度，利于提高后期养分释放速率。此外，CAUF30在23.2°产生新的酰胺键的结晶峰，表明CA参与了聚合反应，能够降低肥料的初期释放速率，提高肥料利用率。
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| 图 4 CA、UF、CAUF30的XRD谱 Fig. 4 XRD spectra of CA, UF and CAUF30 |
2.5 柠檬酸对改性肥料分子链长度的影响
CA、UF和CAUF30的TG和DTG曲线如图 5所示。对于UF而言，90~236 ℃属于尿素与低聚物的热解温度范围，236~450 ℃属于高聚物的热解温度范围。对比UF与CAUF30的DTG曲线可知，UF在193 ℃处的热解峰分别向低温和高温偏移，形成两个热解峰。说明CA与胺基反应生成的低聚物于179 ℃和227 ℃左右分两步热解[14]。该反应使UF中的尿素和短链分子减少，从而降低肥料的初期释放速率。此外，UF的最高热解峰经CA改性后从304 ℃降至297 ℃，原因可能是CA与MU反应生成氢键，使分解温度降低。
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| 图 5 CA、UF、CAUF30的TG（A）和DTG（B）图 Fig. 5 TG(A) and DTG(B) diagrams of CA, UF and CAUF30 |
2.6 柠檬酸对改性肥料热性质的影响
从图 6可以看出，在25~200℃，CAUF30存在3个较明显的峰，分别位于127.4、169.2和181.3 ℃，而UF的DSC曲线未出现明显的吸热峰。说明UF的降解率低于改性肥料CAUF30，通过CA改性，降低了UF的结晶度，使之更容易降解。与UF的DSC曲线比较发现，CAUF30在175.8 ℃前后也出现了UF的分解吸热峰[19]，表明CAUF30中存在部分UF分子链段。DSC结果说明，CA与UF间发生了共缩聚反应，形成嵌段共聚物。
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| 图 6 UF、CAUF30的DSC曲线 Fig. 6 DSC curves of UF and CAUF30 |
2.7 柠檬酸对改性肥料微观形貌的影响
UF及CAUF30的微观结构如图 7所示。从图 7A可以看出，纯UF表面布满较粗的针状颗粒，这是由于其聚合度较高，即样品具有较高的结晶度[20]。图 7B显示，CAUF30材料存在许多较大的孔洞，孔壁较厚且边缘光滑，说明CA的改性削弱了结晶性能[21]，这与XRD的分析结果一致。此外，CAUF30内部有相对较大的孔洞，更有利于与水和土壤接触，利于养分输送。
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| 图 7 UF（A）、CAUF30（B）的SEM图像 Fig. 7 SEM images of UF and CAUF30 |
2.8 柠檬酸对改性肥料压缩强度的影响
从图 8可以看出，缓释肥料CAUF30的压缩强度明显高于未改性的缓释肥料UF。改性肥料CAUF30的最大压缩强度为9.09 MPa，而UF的最大压缩强度仅为2.21 MPa。其压缩强度增大的原因可能是由于CAUF30结构中的柠檬酸含有未反应的羧基和羟基，可与胺基形成强烈的氢键作用，这种氢键作用赋予改性脲甲醛缓释肥料CAUF30优异的力学性能。力学性能的提高不仅利于肥料的成型加工，也利于运输与储存。
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| 图 8 UF、CAUF30的应力- 应变曲线 Fig. 8 Stress-strain curves of UF and CAUF30 |
2.9 柠檬酸对改性肥料养分缓释性能的影响
UF、CAUF20、CAUF30、CAUF40在室温（25 ℃）的氮养分释放结果如图 9所示。UF、CAUF20、CAUF30、CAUF40的氮初期累积释放率分别为19.03%、17.24%、17.71% 和22.52%，CAUF20、CAUF30的氮初期累积释放率略低于UF，这是由于CA与羟甲基脲参与反应，减少易溶的小分子链的生成，降低了氮初期累积释放率；而CAUF40的氮初期累积释放率略高于UF的初期累积释放率，这是因为体系中加入过多CA，对尿素与羟甲基脲起阻聚作用，生成更多可溶性短链，使得初期释放率略高于UF的氮初期累积释放率。经过56 d静水释放试验，UF、CAUF20、CAUF30以及CAUF40的氮累积释放率分别达到27.37%、30.20%、38.84% 和47.21%。与UF相比，CAUF20、CAUF30和CAUF40的氮累积释放率分别提升2.83、11.47、19.84个百分点。可见，氮累积释放率随柠檬酸质量分数的增大而增高。这是由于CA显著破坏了UF的结晶程度，使氮的释放速率更快，且CA质量分数越大，氮累积释放程度越大。
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| 图 9 CAUF20、CAUF30、CAUF40及UF的氮累积释放曲线 Fig. 9 Cumulative nitrogen release curves of CAUF20, CAUF30, CAUF40 and UF |
2.10 柠檬酸对小油菜生长的影响
5组小油菜生长30 d后的鲜质量与干质量如图 10所示。CK、UF、CAUF20、CAUF30、CAUF40 5组处理得到的小油菜的鲜质量分别为1.57、1.90、2.24、3.25、3.32 g，干质量分别为0.10、0.14、0.15、0.18、0.22 g。UF处理的植株鲜质量、干质量均明显低于柠檬酸改性肥料处理，这是由于其氮累积释放速率低于改性肥料CAUF20、CAUF30和CAUF40，不能满足植株生长需求。CAUF30、CAUF40缓释肥处理下植株鲜质量接近，但干质量相差相对较大，这可能是由于CAUF40肥的氮累积释放速率较快，促进作物生长[22]，另外CAUF40含有更多有机质，有利于植株干物质的积累。
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| 图 10 不同处理对小油菜鲜质量（A）和干质量(B) 的影响 Fig. 10 Effect of different treatments on fresh(A) and dry weight(B) of rape |
3 讨论
目前，大多数研究报道或产业化生产的UF的合成均是在液相中进行，该过程通常难以控制，导致聚合速度过快，可加工性差，使UF肥料的价格较高。此外，UF肥料中低分子量氮的累积释放速率高于作物生长初期的需氮量，而高分子量组分的氮素释放速率慢于作物生长后期的需要量。因此，从实际应用来说，UF养分释放的时间往往过长，意味着养分的可获得时间比植物生长所要求的时间要长。本研究为脲甲醛的改性提供了新思路，首次将可生物降解单体柠檬酸应用于脲甲醛的改性，并利用反应挤出技术制备得到一种新型生物降解缓控释肥料CAUF，解决了UF缓释性能差、可加工性差的问题。
由FTIR分析可知，CA不仅参与聚合反应，还破坏了UF分子间的氢键，与UF分子链形成新的强氢键作用。XRD谱图中，引入CA后的UF结晶度由72.64% 降至44.39%，降低了28.25个百分点，说明CA的加入有效降低了UF的聚合度，使CAUF分子链段更短。此外，通过TG、DTG及DSC分析可知，改性材料的热解温度降低，表明CA的引入使改性材料的分子链长度小于相同工艺制备的UF分子链。结合FTIR、XRD、NMR确定了CA通过末端羧基与胺基共聚反应生成CAUF，其结构具有高度对称性。
压缩强度反映了肥料的力学性能，对肥料的存储和运输影响较大。应力- 应变曲线表明，CA的引入显著提高了肥料的压缩强度。SEM图像显示，CAUF30的结构比较致密、孔壁较厚。说明CA的引入改变了材料结构，改善了UF脆性，内部的孔洞利于与土壤和水的接触，促进养分释放。此外，改性肥料的氮养分释放率由CA的加入量决定，柠檬酸质量分数不高于30% 时，改性肥料CAUF的氮养分初期释放率相对UF有所降低；随着CA质量分数的增加，中后期的释放速率得到不同程度地提高，使得氮养分累积释放率从27.37% 提高至47.21%。主要原因是UF经CA改性，一方面通过与尿素的聚合反应，减少尿素及短链分子；另一方面未参与反应的羧基和羟基与UF分子间形成氢键作用，从而破坏了材料的结晶程度，降低了材料的聚合度，使得长链分子链段变短，更有利于材料的降解与养分释放。小油菜的鲜质量与干质量也随着CA加入量的增大而增加，说明CA的引入提高了有效N的含量，提高了氮肥利用率，更容易满足小油菜这类短周期植物的生长需求。
4 结论本研究将可生物降解小分子有机酸柠檬酸与脲甲醛反应前体MU共聚，合成了一种可生物降解的CAUF缓释肥料。FTIR、XRD、NMR等分析结果表明，柠檬酸通过羧基与胺基反应共聚至大分子链段中，不仅提高了肥料的压缩强度，且降低氮养分初期释放速率，提高了后期释放速率。30 d油菜生长试验表明，CAUF能够改善氮养分释放速率，促进作物生长。该举措对于减少养分损失、提高氮养分利用效率具有重要意义。
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（责任编辑 白雪娜）