2024, Vol. 51文章信息
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基金项目
- 云南省农业联合专项（202101BD070001-031）；云南省基础研究项目（202101AT070037）；西南林业大学博士科研启动项目（01102/112114）
作者简介
- 何雨（2002—），女，在读本科生，研究方向为重金属污染修复，E-mail：2068063760@qq.com.
通讯作者
- 苏小娟（1982—），女，博士，讲师，研究方向为土壤污染修复，E-mail：sl_505@126.com.
文章历史
- 收稿日期：2023-07-24
2. 红河州农业科学院，云南 红河 661199
2. Agricultural Science of Honghe Prefecture, Honghe 661199, China
【研究意义】云南会泽铅锌矿是我国大型铅锌矿的典型代表，矿山开采和金属冶炼过程中产生的尾矿、废水、冶炼烟尘及污水对周围环境产生严重影响。其中，土壤重金属污染最为突出，进入土壤中的重金属无法通过微生物或化学过程降解，不仅对土壤生物造成威胁，还可通过生物放大作用威胁人体健康[1]。因此，寻求适合的矿区周边土壤重金属污染修复材料对于改良土壤环境、降低污染具有重要意义。【前人研究进展】化学钝化修复是一种常见的有色矿区土地污染治理与修复技术，即向土壤中施加一定量的钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列作用，降低土壤重金属的生物有效性和迁移性，从而达到修复污染土壤的目的[2]，具有简便、高效等优点。常用的钝化剂有黏土矿物、石灰等无机物料，以及生物炭和腐殖质等有机物料[3]。生物炭是近年来的研究热点，是生物质材料在缺氧或无氧环境下，通过高温热解得到的富含碳的固体产物，具有孔隙多、比表面积大、官能团丰富等特性[4]，已广泛应用于重金属污染农田的土壤修复[5]。
我国禽畜养殖业规模化、集约化的迅速发展，有力推动了农村经济发展，但也导致不同程度的环境污染，含有大量病原微生物、抗生素及重金属的禽畜粪便已成为农村主要的环境污染源之一[6-7]。目前，堆肥和厌氧消化是处理禽畜粪便的主要方法，但这2种方法无法完全消除禽畜粪便中的抗生素和病原体，且处理后的产物中重金属的生物利用性仍较高[8-9]。将禽畜粪便碳化成生物炭，具备环境可接受性和经济可行性。已有研究表明，禽畜粪便生物炭因其结构多孔、灰分含量较高和营养物质丰富的特点，能够提高土壤肥力，降低土壤中养分淋失、改善土壤理化性质，对土壤重金属有较好的减控作用[10-12]。同时，在生物炭热解过程中，禽畜粪便中的重金属能够固定在生物炭中，从而防止其对环境的污染[13]。Kiran等[14]将牛粪生物炭和牛粪作为土壤改良剂，开展对土壤Cr的消减研究，结果表明牛粪生物炭的消减效果优于牛粪，牛粪生物炭能使土壤中的有效Cr含量降低34.3%~69.9%。Zhao等[15]也发现加入鸡粪生物炭能够降低土壤中有效Cr含量。因此，禽畜粪便热解处理不仅可以实现粪便减量化和无害化，减少环境污染，还可以实现废物利用，带来环境和经济效益[16]。水分作为农业生产中必不可少的因素，直接影响土壤pH值，对土壤重金属有效态含量的影响仅次于土壤钝化剂[17]。王琳清等[17]研究发现，淹水条件下施加土壤调理剂比75% 饱和持水量条件下的钝化效果更好。汤家庆等[18]研究表明，在3种水分条件下，向Pb和Cd污染水稻土壤施入1% 水稻秸秆生物炭后，重金属有效性降低效果为：淹水 > 干湿交替 > 30% 田间持水量（WHC）。也有研究表明，在淹水条件下，生物炭对土壤重金属有更好的钝化效果[19]。
【本研究切入点】重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更取决于其分布形态[20]。不同形态重金属产生的环境效应不同，直接影响重金属的毒性、迁移性及在自然界的循环等[21]。由于不同地区的土壤类型及Pb、Zn存在形态等自然条件不同，禽畜粪便生物炭对污染土壤的修复作用并无定论，其不同添加量对Pb、Zn迁移的影响与钝化效果也需进一步探讨。因此，对重金属存在形态进行定量分析，可量化生物炭对土壤重金属的钝化效果和生态环境风险。【拟解决的关键问题】以云南某铅锌矿区典型的Pb、Zn复合污染农田土壤为研究对象，采用淹水处理，探讨施用不同添加量羊粪生物炭对土壤Pb、Zn有效性及赋存形态的影响，并用毒性淋溶浸提法（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP）对其生态风险进行评价，以期为羊粪生物炭作为改良剂吸附固定土壤中重金属及修复污染农田土壤提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试土壤采自云南省会泽县某大型铅锌矿附近农田0~20 cm表层土壤，经自然风干，过孔径0.85 mm筛备用。该铅锌矿地区以山地为主，海拔较高，平均海拔2 200 m以上，属典型的温带高原季风气候。夏无酷暑，冬季冷寒，干湿分明，年平均温度12.6 ℃，年平均降雨量为858.4 mm。当地种植的主要农作物为水稻、玉米、大豆、马铃薯和荞麦等。
土壤基本性质：pH值7.16，有机质24.58 g/kg，碱解氮110 mg/kg，有效磷70 mg/kg，速效钾170 mg/kg，总Pb 2 100 mg/kg，总Zn 3 920 mg/kg。根据GB 15618-2018的标准，该供试土壤Pb、Zn质量分数均远高于农用地土壤污染风险筛选值（水田Pb 120 mg/kg、Zn 250 mg/kg），Pb质量分数甚至远高于农用地土壤污染严格管控值（700 mg/kg）[22]。
1.2 生物炭制备用于制备生物炭的原料采自云南农业大学养殖场。将采集的羊粪晒干、粉碎后过孔径2 mm筛，置于瓷坩埚中，压实、盖上盖子、放入马弗炉，450 ℃保温2 h，冷却至室温后取出，将制得的生物炭装入干燥密封袋。生物炭基本性质：pH值10.26，有机质137.82 g/kg，速效氮260 mg/kg，速效磷9 700 mg/kg，速效钾1 360 mg/kg，总Pb 2.12 mg/kg，总Zn 57.41 mg/kg。
1.3 试验设计以羊粪生物炭为钝化材料，将羊粪生物炭和土壤按照不同质量比（wBC/wSoil）混合，设4个处理：BC0（0%，0 g/kg）、BC1（2.5%，25 g/kg）、BC2（5.0%, 50 g/kg）、BC3（7.5%, 75 g/kg），每个处理3次重复。根据不同处理将相应用量的生物炭与100 g过孔径2 mm筛的供试土壤在聚乙烯塑料瓶中混合均匀后倒入塑料烧杯，分别向烧杯中加40 mL水，使土面保持一层积水。置于光照恒温培养箱中培养（25±1℃），每隔24 h称重1次，并加水保证处于淹水状态。培养60 d后取样，土壤样品自然风干后研磨，分别过孔径0.85 mm和150 mm尼龙筛，用于测定土壤理化性质、重金属有效态含量和形态变化。
1.4 测定项目及方法参照鲍士旦[23]的方法测定土壤pH；用0.01 mol/L CaCl2提取土壤中有效态Pb、Zn，固液比为1∶10，25℃、220 r/min振荡1 h后，3 900 r/min离心15 min，过滤，保存待测；采用BCR连续提取法[24]提取土壤中不同形态的Pb、Zn，其中，弱酸提取态和可还原态具有生物有效性、易浸出；可氧化态具有潜在生物有效性，在十分严苛的条件下浸出；残渣态无生物有效性，基本不能浸出和降解[25]；采用TCLP模拟最恶劣情况下重金属的浸出特性和重金属有效态[26]。上述各提取法中的Pb、Zn均通过原子吸收分光光度计（WFX-130A）测定。
1.5 数据统计分析应用Microsoft Excel 2010和SPPS Statistics 24.0进行统计分析，采用LSD法进行多重比较，Pearson双侧检验法进行相关分析；应用OrignPro 21软件做图。
2 结果与分析 2.1 不同添加量羊粪生物炭处理对土壤pH的影响培养结束后，不同添加量羊粪生物炭处理的土壤pH如图 1所示。与BC0处理（pH值7.76）相比，BC1处理（pH值7.80）土壤pH升高不显著，而BC2、BC3处理土壤pH分别提高0.09和0.11个单位，差异显著。BC1、BC2和BC3处理的土壤pH随羊粪生物炭添加量的增加而增加，但处理间差异不显著。推测可能是供试土壤本身呈弱碱性，生物炭中的盐基离子对其影响较小；且长期淹水条件下，生物炭中所含的醛类、有机酸等物质以及微生物代谢硝化作用会降低土壤的pH[27]。因此，淹水条件下，弱碱性土壤中施用生物炭后其土壤pH的变化是各影响因素综合作用的结果[28]。
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| 小写英文字母不同者表示差异显著 Different lowercase letters represent significant differences 图 1 不同添加量羊粪生物炭对土壤pH的影响 Fig. 1 Effects of different addition rates of sheep manure biochar on soil pH |
2.2 不同添加量羊粪生物炭处理对土壤有效态Pb和Zn质量分数的影响
淹水条件下，不同添加量羊粪生物炭处理对土壤有效态Pb、Zn质量分数的影响如图 2所示。与BC0处理相比，BC1、BC2和BC3处理均显著降低土壤有效态Pb、Zn质量分数，添加羊粪生物炭后土壤交换态Pb较BC0处理下降32.01%~58.09%。随着羊粪生物炭添加量增加，土壤有效态Pb质量分数降低，当生物炭添加量为7.5% 时，有效态Pb质量分数降至1.27 mg/kg，降低效果最显著。同时，施加羊粪生物炭均可显著降低土壤有效态Zn质量分数，但随生物炭用量增加呈先降低后增加趋势，且降低幅度低于Pb。BC2处理下，有效态Zn质量分数最低、为2.68 mg/kg，较BC0处理降低9.15%。
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| 小写英文字母不同者表示差异显著 Different lowercase letters represent significant differences 图 2 不同添加量羊粪生物炭对土壤有效态Pb、Zn质量分数的影响 Fig. 2 Effects of different addition rates of sheep manure biochar on the mass fractions of available Pb and Zn in soil |
2.3 不同添加量羊粪生物炭处理对土壤Pb和Zn赋存形态的影响
在淹水条件下，不同添加量羊粪生物炭处理对土壤Pb、Zn赋存形态的影响如图 3所示。与BC0相比，BC1、BC2和BC3处理显著改变土壤中重金属Pb、Zn的形态。BC0处理土壤中Pb赋存形态以可氧化态为主，占总量的45.14%，其后依次为可还原态（35.14%）、残渣态（14.64%）、弱酸提取态（4.80%）。与BC0处理相比，BC1、BC2和BC3处理土壤弱酸提取态Pb占比增加0.48%~2.70%。推测可能是淹水条件下，羊粪生物炭释放出更多水溶性有机物，导致弱酸提取态Pb质量分数增加。但与BC0处理相比，BC1、BC2和BC3处理的可还原态Pb质量分数分别降低17.81%、32.56% 和6.75%；可氧化态Pb和残渣态Pb质量分数则较BC0处理增加4.26%~18.9%、1.3%~12.86%。其中，BC2处理下，还原态Pb占比最小、仅2.85%，而可氧化态Pb占比最高、为64.05%。
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| 图 3 不同添加量羊粪生物炭对土壤不同形态Pb和Zn质量分数的影响 Fig. 3 Effects of different addition rates of sheep manure biochar on mass fractions of different forms of Pb and Zn in soil |
在BC0处理土壤中，Zn赋存形态表现为：可氧化态（32.13%） > 可还原态（28.09%） > 弱酸提取态（20.86%） > 残渣态（18.92%）。与BC0处理相比，BC1、BC2和BC3处理的弱酸提取态Zn和可还原态Zn占比无明显变化，可氧化态Zn增加4.33%~7.18%，而残渣态Zn占比呈下降趋势，分别较BC0处理减少4.73%、5.13%、1.92%。
2.4 不同添加量羊粪生物炭处理对土壤TCLP提取态Pb、Zn质量浓度的影响TCLP提取态重金属含量是评价重金属生物有效性的重要指标之一。如图 4所示，淹水条件下，BC0处理土壤中TCLP提取态Pb、Zn的质量浓度分别为0.49、4.06 mg/L。BC1、BC2和BC3处理显著降低土壤TCLP提取态Pb的质量浓度，降低幅度与羊粪生物炭用量显著正相关，其中TCLP提取态Pb质量浓度为0.12~0.33 mg/L，较BC0处理降低32.65%~75.51%。类似地，羊粪生物炭处理土壤的TCLP提取态Zn质量浓度为3.71~3.92 mg/L，较BC0处理降低3.45%~8.62%。各处理TCLP提取态Pb、Zn均未达到美国EPA提出的5 mg/L和25 mg/L的环境风险标准[29]，表明羊粪生物炭处理后土壤中重金属的生物有效性低。
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| 小写英文字母不同者表示差异显著 Different lowercase letters represent significant differences 图 4 不同添加量羊粪生物炭对土壤TCLP提取态Pb、Zn质量浓度的影响 Fig. 4 Effects of different addition rates of sheep manure biochar on mass concentrations of Pb and Zn extracted by TCLP in soil |
2.5 土壤pH值与不同重金属形态的相关性分析
由表 1可知，土壤pH值与土壤有效态Pb呈极显著负相关（P＜0.01），与有效态Zn呈显著负相关（P＜0.05），表明随羊粪生物炭添加量增加，土壤pH值逐渐升高，有效态Pb、Zn含量降低。土壤pH与土壤中不同形态Pb、Zn质量分数的相关性不显著。
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3 讨论
本研究中，淹水条件下施用不同添加量的羊粪生物炭均能达到改善土壤pH的效果，生物炭添加量为5.0% 和7.5% 时，对土壤pH的提升效果更好。因为羊粪生物炭表面存在的碱性基团及本身的碱性能吸收并中和土壤溶液中的H+[30]，同时还释放可溶性有机组分与Al3+发生络合反应，降低交换性酸含量[31]，从而提高土壤pH。淹水处理可为还原反应提供有利条件，使土壤pH值趋于中性[32-33]。而土壤本身呈弱碱性以及长期淹水对生物炭和微生物的影响使得不同添加量羊粪生物炭对土壤pH值无显著差异。
重金属的有效态是指土壤中能够被植物吸收同化的重金属[34]。已有研究表明，土壤pH与有效态Pb、Zn呈极显著、显著负相关性，羊粪生物炭引起的土壤pH值增加影响重金属Pb、Zn的水解平衡，增强土壤胶体吸附固定重金属的能力，产生络合作用和沉淀作用[35-36]，从而降低土壤中有效态Pb、Zn含量。同时，羊粪生物炭含有丰富的表面官能团，是吸附作用和化学反应活性位点，能与Pb、Zn结合形成络合物，使其在土壤中不易溶解而降低其移动性和有效性[37]。可氧化态是重金属被有机质、腐殖质螯合存在的一种形态，其重金属元素相对稳定；残渣态的重金属元素一般包裹于土壤矿物或硅酸盐中，其稳定性最好，提取难度最大[38]。本研究中，淹水条件下施用羊粪生物炭后，土壤重金属Pb的赋存形态由活性较高的可还原态向活性低的可氧化态和残渣态转化，表明添加羊粪生物炭可有效降低重金属Pb的交换性，提高其稳定性。生物炭添加量为5.0% 时，可氧化态和残渣态Pb占比最高。羊粪生物炭施入土壤后，土壤pH值增加，土壤中有机质和黏粒矿物表面的负电荷增加，加大对Pb2+的吸附能力，增加土壤重金属Pb络合物稳定性，导致土壤中可氧化态Pb增加[39]。羊粪生物炭中含有的矿物成分通过吸附、络合和沉淀作用促进重金属Pb在羊粪生物炭表面与CO32-等形成沉淀[40]，减少其流动性，实现对Pb的固定化。Zn与有机质的亲和性不高[41]，各处理中土壤重金属Zn主要向可氧化态转化，且增幅较小，导致可氧化态Zn占比＜可氧化态Pb占比。同时，也说明羊粪生物炭钝化Zn的效果不如Pb。这可能是因为多种重金属共存可影响生物炭-土壤体系对重金属离子的交换吸附，作用效果表现为Pb > Zn，Pb2+的电负性更高，在竞争吸附点位和形成共沉淀的能力上较Zn2+更强，因而间接提高Zn的生物有效性[42]。
此外，研究表明，施用禽畜粪便能促进农田中重金属的积累，其中Zn对农田重金属积累贡献率高达51%[43]。李忠意等[44]研究表明，施用羊粪肥对土壤有效性Zn有一定提高作用。因此，土壤中施入含重金属的羊粪便生物炭时，随着土壤环境的变化，重金属Zn会在土壤中得到一定活化[45]，可能导致被固定的Zn重新释放到土壤中。但有研究表明，禽畜粪便热解成生物炭时，会对其中的重金属产生一定的富集浓缩作用[46]。生物炭中重金属的浓度随温度上升而提高，反而降低有效态含量[47]。马涛等[48]研究发现，高温可提高生物炭中重金属的浓度，但降低其活性。王默涵等[49]研究发现，当制备温度达800 ℃时，制备的羊粪生物炭具有较高的pH值、矿物含量、灰分、芳香性和极性，对重金属的吸附能力最强。因此下一步可研究不同热解温度下，羊粪生物炭制备过程中重金属形态的变化，及其施用到土壤后对重金属Pb、Zn的钝化效果，使研究结果更精确，更有利于重金属污染土壤的治理修复。
淹水条件下，施用羊粪生物炭后土壤中TCLP提取态重金属Pb、Zn显著降低，且随生物炭添加量增加钝化效果越显著，这与许超等[50]研究结果一致。各处理的土壤TCLP提取态Pb、Zn浓度均低于国际限制标准值，且施加羊粪生物炭的处理（BC1~BC3）修复效果优于对照（BC0），表明采用羊粪生物炭修复铅锌矿污染土壤的方法是有效、可行的。
4 结论淹水条件下，施加羊粪生物炭可显著提高土壤pH值，且提高效果与生物炭添加量呈正比，但不同添加量羊粪生物炭处理间差异不显著。羊粪生物炭可降低土壤中Pb、Zn有效性，添加量为5.0% 时，土壤有效态Pb质量分数最低；添加量为7.5% 时，土壤有效态Zn质量分数、TCLP提取态Pb、Zn质量浓度最低。表明羊粪生物炭处理可促使土壤中Pb、Zn向活性低的可氧化态转化，残渣态Pb占比显著增加，可显著钝化土壤重金属。采用淹水+施用羊粪生物炭对供试铅锌矿区Pb、Zn复合污染农田土壤进行修复，能显著降低土壤重金属的有效性，且添加5.0% 羊粪生物炭的钝化效果最佳。
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（责任编辑 陈丽娥）