2022, Vol. 49文章信息
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基金项目
- 山西省教育厅“聚合物基功能新材料山西省‘1331工程’重点创新团队”项目；山西省教育厅“新材料产业创新学科群建设”项目；山西省应用基础研究计划面上青年基金（201901D211273）
作者简介
- 耿阳阳（1994—），女，在读硕士生，研究方向为生物降解材料，E-mail：1203331297@qq.com.
通讯作者
- 刘亚青（1970—），女，博士，教授，研究方向为生物降解材料，E-mail：lyq@nuc.edu.cn.
文章历史
- 收稿日期：2021-11-17
【研究意义】我国受人口增长、土地减少的挑战非常严峻，要使国民经济保持可持续发展，不断提高国民生活水平，必须不断提高有限土地面积的生产效率，开拓农业生产的空间[1]，无土栽培可提供超过普通土壤栽培几倍甚至十多倍的产品数量[2]。我国是水资源相当贫乏的国家，被列为世界上13个贫水国之一[3]，无土栽培作为节水农业的有效手段，将在干旱缺水地区发挥重要作用[4]。我国无土栽培方式主要有基质培和水培两种[5]：固体基质培主要包括有机生态型基质培、基质袋培、立体培、岩棉培等形式，基质只起到物理吸水的效果，无储存养分的作用；水培目前以营养液膜技术（NFT）和浮板毛管水培技术（FCH）两种为主。营养液膜技术（NFT）的特点是循环供液的液流呈膜状，仅以数毫米厚的浅液流流经栽培槽底部，水培作物的根垫底部接触浅液流吸水、吸肥，上部暴露在湿气中吸氧，较好地解决了根系吸水与吸氧的矛盾，但存在液流浅、液温不稳定、一旦停电停水植株易枯萎以及根际环境稳定性差等不足，限制了其发展[6]；而浮板毛管水培技术（FCH）使用完的浮板毛管不可降解，污染环境且工艺相对复杂[7]。
【前人研究进展】水凝胶作为一种具有良好亲水性、可生物降解性和生物相容性的功能材料[8]，在食品、农业、工业和生物医学等领域得到广泛研究[9]。研究人员指出，水凝胶可以作为种子生长的介质，为种子生长保存水分和营养物质，水凝胶中95% 以上的水分能逐渐释放到根系[10]。但是，传统水凝胶的力学性能、透气性能较差，且传统水凝胶的基体不可降解，易对环境造成负面影响，利用海藻酸钠、聚乙烯醇等可生物降解聚合物制备的水凝胶，由于其无毒、可生物降解、化学稳定性好、亲水性强等特点[11]，有望成为不可降解材料的有吸引力的替代品。【本研究切入点】针对植物根系对氧气非常敏感且现有水凝胶培养基力学性、透气性较差的问题，利用PVA物理交联、Ca2+与SA离子交联形成双交联网络结构，采用低温造孔和化学造孔有机结合的方法，能够有效调控制备得到的聚合物双交联网络水凝胶无土栽培基质的孔隙结构。【拟解决的关键问题】聚合物双交联网络水凝胶不仅具有期望的强度，而且还具有更多的孔洞来满足植物呼吸以及对水分的需求，为种子的萌发和生长提供环境。
1 材料与方法 1.1 试验材料聚乙烯醇（PVA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，1799型，醇解度98~99%；海藻酸钠（SA）、甲醛、尿素、氢氧化钾，天津市大茂化学试剂厂；柠檬酸（C6H8O7），天津市凯通化学试剂有限公司；碳酸钙（CaCO3）、磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2]，天津市天力化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。
1.2 样品制备1.2.1 羟甲基脲（MU） 参考张晓鹏等[12]工艺：将25 g去离子水添加到含有40 g甲醛的锥形瓶中，200 r/min机械搅拌10 min，用滴管滴加5% KOH溶液将pH调至8；按照n(尿素)/n(甲醛)=1.2∶ 1的比例将35.6 g尿素加入到甲醛溶液中，常温、200 r/min机械搅拌30 min至尿素完全溶解；调节温度至40 ℃，机械搅拌2 h，得到MU溶液。
1.2.2 Ca2+-SA/PVA水凝胶 将去离子水沿杯壁加入有PVA的烧杯中，96 ℃水浴锅中机械搅拌1 h使PVA完全溶解，配制不同质量分数（10%、15%、20%）的PVA溶液，取出溶解均匀的溶液自然冷却到室温；取20 mL PVA溶液于烧杯中，在80 W超声的条件下，按照PVA ∶ SA=5 ∶ 1、10 ∶ 1、15 ∶ 1、20 ∶ 1、25 ∶ 1一次性加入海藻酸钠，超声搅拌0.5 h，机械搅拌0.5 h；然后在80 W超声的条件下，分批次加入碳酸钙（SA ∶ Ca2+= 10 ∶ 1、20 ∶ 1、30 ∶ 1、40 ∶ 1、50 ∶ 1）和0.05 g磷酸二氢钙，超声搅拌1 h；之后沿杯壁缓缓加入5% 柠檬酸10 mL，机械搅拌均匀，将样品放置在液氮冷冻10 min后取出，放在26 ℃室温完全溶解为止（冻融过程循环3次）[13]。所用试剂比列均为质量比。
1.2.3 Ca2+-SA/PVA-MU水凝胶 将去离子水沿杯壁加入有PVA的烧杯中，96 ℃水浴锅中机械搅拌1 h使PVA完全溶解，配制不同质量分数（10%、15%、20%）的PVA溶液，取出溶解均匀的溶液自然冷却到室温；取20 mL PVA溶液于烧杯中，在80 W超声的条件下，按照PVA ∶ SA=5 ∶ 1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1一次性加入海藻酸钠，超声搅拌0.5 h，机械搅拌0.5 h；在80 W超声的条件下，分批次加入碳酸钙（SA ∶ Ca2+=10 ∶ 1、20 ∶ 1、30 ∶ 1、40 ∶ 1、50 ∶ 1）和0.05 g磷酸二氢钙，超声搅拌1 h；用滴管逐滴滴加0.05 mL MU，超声搅拌1 h至混合均匀；之后沿杯壁缓缓加入10 mL 5% 的柠檬酸，机械搅拌均匀，将样品放置在液氮冷冻10 min后取出，放在26 ℃室温完全溶解为止（冻融过程循环3次）[13]。所用试剂比列均为质量比。
1.3 测试与表征采用Nicolet-IS50红外光谱仪和ATR装置在500~4 000 cm-1范围内测试Ca2+-SA/PVA和Ca2+-SA/PVA-MU的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。使用热重分析仪（TGA，TA Q50）研究样品在氮气气氛中的热稳定性。使用差示扫描量热仪（TA-DSC-Q200）测定样品的Tg值。干燥后的样品在氮气气氛下以5 ℃/min的速率从40 ℃加热到240 ℃，以热流骤减开始为Tg。用扫描电镜（SEM，日立u8100）观察样品的表面形貌，并通过其上装配的能谱仪（EDX，IXRF Model 550i）测定样品表面元素组成和分布。
采用德国电子万能试验机在室温下测定生物降解纳米聚合物复合材料生长培养基的力学性能（压缩强度），试样为圆柱形，直径32（±1）mm，高度38（±1）mm，表面光滑，上下两表面平行，按照4 mm/min的压缩速率调整好试验机，将测定高度的试样放入上下压板之间，缓慢调整上压板使之与试样接触，但不得使试样产生变形，然后紧固压板，开启试验机对样品进行压缩性能测试。[14]
1.4 油菜种子萌发试验试验于2021年5—9月在山西省太原市中北大学实验室进行。为了研究合成的水凝胶是否会影响种子的萌发和幼苗发育，将油菜种子分别植于常规SA/PVA、SA ∶ CaCO3=10 ∶ 1、20 ∶ 1、30 ∶ 1、40 ∶ 1、50 ∶ 1的Ca2+-SA/PVA-MU双交联网络水凝胶无土栽培基质（高38 cm、直径32 cm）表层（0.5 cm深），每个培养基中均匀播下9粒油菜种子，每个处理3次重复。
1.5 数据分析利用Nano Measurer计算样品单位面积气孔分布。通过适用于Windows的SPSS Statistics 20.0软件对所有数据进行统计分析。使用Origin 9.0软件（Origin Lab, MA, USA）进行曲线拟合。样品之间差异显著性通过Duncan多范围检验确定[15]。
2 结果与分析 2.1 Ca2+-SA/PVA-MU水凝胶的SEM表征及孔径分析为突出超大孔的形貌，本研究将普通SA/PVA水凝胶和Ca2+-SA/PVA-MU水凝胶的SEM图像（图 1）进行对比，观察到图 1A有小而密的孔，图 1B中有相对较大的孔洞，图 1C是图 1B标注处的放大图，通过SEM观察到除化学造孔外，水凝胶中还存有PVA在低温下得到的孔洞，可知Ca2+-PVA/SA-MU水凝胶具有大孔与微孔的多级结构。因此，从图 1B得到柠檬酸与碳酸钙产生化学反应生成CO2形成理想的孔洞。
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| 图 1 Ca2+-SA/PVA-MU双网络水凝胶SEM与各物质成分在溶液中分散的EDS测试结果 Fig. 1 SEM of Ca2+-Sa/PVA-MU double network hydrogel and EDS result of dispersion of each component in solution |
为证明物质分散均匀程度，通过EDS测试SA、CaCO3、MU、Ca(H2PO4)2在溶液中的分散性，图 1D、E、F、H表明物质在溶液中分散均匀。
为证明培养基中孔洞的分布及大小，对其进行孔径分布分析，结果（图 2、图 3）显示，化学造孔辅助PVA低温造孔孔径在2~10 μm之间，分布相对均匀且密度较大；化学法制备超大孔水凝胶孔径在0.3~1.3 mm之间，为普通水凝胶孔径的130~150倍，大孔主要集中在区间内，分布相对密集。因此，柠檬酸与碳酸钙反应形成了理想孔洞。
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| 图 2 化学造孔辅助PVA低温造孔孔径分布 Fig. 2 Pore size distribution of chemical pore-making assisted PVA at low temperature |
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| 图 3 化学法制备超大孔水凝胶孔径分布 Fig. 3 Pore size distribution of super-large pore hydrogel prepared by chemical method |
2.2 Ca2+-PVA/SA与Ca2+-PVA/SA-MU的FTIR对比分析
从FTIR测试结果（图 4）可知，与MU曲线比较，波数3 481和3 204 cm-1双峰归属于Ca2+-SA/PVA-MU中MU组分伯酰胺的N-H伸缩振动（与Zhang等[16]的MU峰一致），证实MU组分确实复合到Ca2+-SA/PVA双交联网络水凝胶中。
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| 图 4 Ca2+-SA/PVA与Ca2+-SA/PVA-MU的FTIR图 Fig. 4 FTIR diagram of Ca2+-SA/PVA and Ca2+-SA/PVA-MU |
2.3 Ca2+-PVA/SA与Ca2+-PVA/SA-MU的TG、DTG对比分析
Ca2+-SA/PVA和Ca2+-SA/PVA-MU的TG、DTG曲线如图 5、图 6所示。由图 5、图 6可知，当MU加入到Ca2+-SA/PVA双交联网络水凝胶中时，Ca2+-SA/PVA-MU的热稳定性在200~300 ℃出现了一定程度的降低，其原因是Ca2+-SA/PVA双交联网络水凝胶的PVA分子链间由于强烈的氢键作用，使得Ca2+-SA/PVA双交联网络水凝胶分子链的网络排列相对规整，当MU加入到Ca2+-SA/PVA双交联网络水凝胶中后，破坏了PVA分子链间的氢键作用，使Ca2+-SA/PVA-MU的降解温度向左移动，且MU与Ca2+-SA/PVA双交联网络水凝胶形成新的氢键链接，这使得Ca2+-SA/PVA-MU双交联网络水凝胶更容易在较低的温度下被分解。300 ℃后，Ca2+-SA/PVA-MU的热稳定性高于Ca2+-SA/PVA双交联网络水凝胶的热稳定性，这是由于MU物质本身热稳定性较高，MU组分复合到Ca2+-SA/PVA双交联网络水凝胶中会导致Ca2+-SA/PVA-MU双交联网络水凝胶的热稳定性提高。
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| 图 5 Ca2+-SA/PVA与Ca2+-SA/PVA-MU的TG曲线 Fig. 5 TG diagram of Ca2+-SA/PVA and Ca2+-SA/PVA-MU |
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| 图 6 Ca2+-SA/PVA与Ca2+-SA/PVA-MU的DTG曲线 Fig. 6 DTG diagram of Ca2+-SA/PVA and Ca2+-SA/PVA-MU |
2.4 PVA与SA不同配比及MU对水凝胶压缩强度的影响
PVA ∶ SA的比例对水凝胶力学性能影响较大，且培养基的压缩强度越高，植物直立生长越好，因此，对PVA ∶ SA=5 ∶ 1、10 ∶ 1、15 ∶ 1、20 ∶ 1、25 ∶ 1的培养基进行力学性能测试，压缩强度应力-应变曲线如图 7所示。水凝胶的压缩强度随PVA ∶ SA=5 ∶ 1-20 ∶ 1增大而增大，这是由于PVA作为凝胶支架保持水凝胶外形，而海藻酸钠与Ca2+交联网络为水凝胶提供力学性能。当海藻酸钠占比较大时，Ca2+与海藻酸钠未充分交联，多余的海藻酸钠导致形成的离子交联网络较少，培养基力学性能较差；当PVA ∶ SA=25 ∶ 1时，海藻酸钠占比减小，多余的Ca2+导致Ca2+与海藻酸钠交联网络数量减少，难以抵抗外界载荷，培养基的力学性能也较差。综上，PVA ∶ SA=20 ∶ 1的水凝胶培养基力学性能最好。
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| 图 7 PVA: SA不同配比压缩强度应力-应变曲线 Fig. 7 Stress-strain curves of compressive strength at different ratios of PVA: SA |
Ca2+-SA/PVA与Ca2+-SA/PVA-MU的压缩强度对比试验结果（图 8）表明，Ca2+-SA/PVA-MU水凝胶的压缩强度比Ca2+-SA/PVA水凝胶小，加入MU会使Ca2+-SA/PVA水凝胶的压缩强度下降，这是由于MU的加入破坏了部分PVA分子间氢键，使PVA中羟基之间的氢键解离，MU在Ca2+-SA/PVA双网络水凝胶中形成额外的交联点，导致Ca2+-SA/PVA-MU水凝胶的压缩强度略低于Ca2+-SA/PVA水凝胶，但压缩强度下降不明显，对植物培养基性能无影响。
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| 图 8 Ca2+-SA/PVA与Ca2+-SA/PVA-MU压缩强度对比 Fig. 8 Compressive strength comparison between Ca2+-SA/PVA and Ca2+-SA/PVA-MU |
2.5 SA与Ca2+不同配比及养分对幼苗的影响
适宜的水分、养分和氧气对种子萌发和幼苗生长非常重要。为研究合成水凝胶是否影响种子萌发和幼苗发育，将油菜种子植于培养基表层(0.5 cm深)，如图 9所示，每个培养基中均匀放入种子，研究Ca2+与SA不同配比及养分对幼苗的影响，每组实验3种培养基3个重复，本研究选中取具有代表性的培养基（SA ∶ Ca2+=40 ∶ 1、PVA ∶ SA=20 ∶ 1）进行说明。因此，含适当养分的可控孔洞水凝胶可作为无土栽培的合适选择，因为这是由于MU、Ca(H2PO4)2和孔洞的存在可促进种子萌发和幼苗生长。油菜种子在培养基中上的萌发生长如图 10所示。
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| 图 9 种子植入培养基情况 Fig. 9 Seed implantation medium |
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| 图 10 油菜种子在培养基中生长情况 Fig. 10 Rapeseed seed growth in medium |
考察油菜种子在不同培养基上的萌发情况，图 11分别为SA ∶ Ca2+=10 ∶ 1、20 ∶ 1、30 ∶ 1、40 ∶ 1、50 ∶ 1的Ca2+-SA/PVA-MU双交联网络水凝胶培养基、常规SA/PVA水凝胶培养基随时间增加的发芽率。由图 11可知，油菜种子在Ca2+-SA/PVA-MU双交联网络水凝胶培养基的发芽率整体优于常规SA/PVA水凝胶培养基；SA ∶ Ca2+=40 ∶ 1上的油菜种子发芽较其他培养基好，发芽率在第3天最高，5天后达到100%，而常规SA/PVA水凝胶培养基上的种子萌发率从42% 提高到94% 后没有进一步提高；油菜种子在SA ∶ Ca2+=40 ∶ 1上高效萌发是由于SA ∶ Ca2+=40 ∶ 1具有相对均匀的大孔结构和适当的MU、Ca(H2PO4)2含量，提供了大量水分、养分和氧气。
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| 图 11 油菜种子发芽率 Fig. 11 Seed germination rate of rapeseed |
进一步研究不同培养基对油菜幼苗生长发育的影响，幼苗根长、茎长、鲜质量、干质量如图 12~ 图 13所示，SA ∶ Ca2+=40 ∶ 1培养基上发芽生长的幼苗根系较SA ∶ Ca2+=10 ∶ 1、20 ∶ 1、30 ∶ 1、50 ∶ 1培养基上长，鲜质量、干质量较大，表明适宜MU、Ca(H2PO4)2含量和孔洞的水凝胶有利于种子萌发生长。
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| 图 12 根和茎的长度比较 Fig. 12 Comparison of root and stem lengths |
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| 图 13 鲜、干状态下播种质量比较 Fig. 13 Comparison of sowing weight under fresh and dry conditions |
3 讨论
本研究中，造孔剂与造孔助剂化学反应产生的CO2是孔洞的主要来源，而造孔剂与造孔助剂的用量取决于SA用量，因此可通过调节Ca2+与SA比例来控制孔洞的量。SEM扫描图像表明，化学造孔产生了理想孔洞。盆栽试验表明，当SA ∶ Ca2+-MU=40 ∶ 1时，油菜种子在第3天发芽率最高，鲜质量、干质量较大，根长较长，生长最好，其原因是当SA ∶ Ca2+=40 ∶ 1时很好地抑制了CO2消失速度，使培养基在合成过程中产生足够的孔洞，为水和空气进出提供了通道，从而满足植物生长培养基的要求。与ZHANG等[17]研究相比较，本试验优势在于水凝胶培养基中有额外的化学造孔，形成更多孔洞来满足植物呼吸和保水需求。本研究利用MU、Ca(H2PO4)2作为培养基的肥料供应，实现肥料基质一体化也是一大突出优点，在国内外研究水凝胶作为培养基的文献中，植物均利用基质中仅存的营养元素，但整个生长期植株生长都需要大量营养元素[18]。本研究通过TG、DTG、FTIR表征可知，MU能与PVA形成氢键作用。因此，加入本研究的MU肥料，不仅能与PVA形成氢键作用，还有利于植物生长，可实现肥料基质一体化的目的。
植物培养基的力学性能是植物直立生长的重要因素。在国内外研究中发现为改善水凝胶的力学性能，研究人员进行了许多探索，如双交联水凝胶、双网络水凝胶、有机-无机杂化水凝胶和纳米复合水凝胶等[19]。本研究选择双交联网络水凝胶培养基作为基体，双交联网络水凝胶被认为是克服上述挑战的最有希望的水凝胶体系之一[20]。现有文献中双交联网络水凝胶在医学领域应用广泛，而在农学植物培养基中的应用鲜有报道[21]。本研究中PVA ∶ SA的比例对水凝胶力学性能影响较大，应力-应变曲线表明，PVA ∶ SA=20 ∶ 1时植物培养基压缩性能最好，这是由于Ca2+-SA/PVA-MU培养基的力学性能一部分取决于二价阳离子与藻酸盐聚合物中甘露糖醛酸（M单元）和古洛糖醛酸（G单元）之间相互作用形成的离子交联网络[22]，另一部分取决于PVA在低温下反复冻融形成的物理交联网络。水凝胶由两种不同的互穿网络组成，它们相互协同作用，使水凝胶具有综合力学性能。
本研究对CaCO3的应用较巧妙，CaCO3不仅作为造孔剂与造孔助剂反应产生孔洞，而且利用Ca2+与SA发生离子交联产生交联网络。同时，利用羟甲基脲释放氮养分，磷酸二氢钙不仅能释放磷养分，从而实现了肥料、基质一体化。
4 结论本研究通过SEM扫描图像观察到Ca2+-SA/PVA-MU水凝胶中存在化学反应的大孔结构与化学法辅助低温造孔的小孔结构，表明Ca2+-PVA/SA-MU水凝胶具有大孔与微孔交叉的结构；利用Nano Measurer计算样品单位面积气孔分布及大小，表明柠檬酸与碳酸钙反应形成理想孔洞。通过TG、DTG、FTIR表征可知，MU与PVA形成氢键作用；通过调节PVA与SA的比例制备了双交联网络水凝胶，当PVA ∶ SA=20 ∶ 1时，Ca2+-SA/PVA水凝胶的力学性能最好，加入MU后植物培养基力学性能下降。培养试验结果表明，培养基SA ∶ Ca2+_MU=40 ∶ 1时，油菜出苗率最好，根长最长，鲜质量、干质量最大，加入MU、Ca(H2PO4)2有利于油菜生长。
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（责任编辑 邹移光）