【研究意义】我国作为农业大国，农业是国民经济的基础产业，而肥料对于农业至关重要。化学肥料自诞生之日起便被广泛应用于农业生产，在作物增产、解决人类粮食短缺的问题上起到了重要作用。但近年来，化肥的用量在大幅增加，而粮食的产量并没有相应提高^[1]。目前我国化肥的当季利用率氮为 30%~35%，磷为10%~25%，化肥有效成分利用率比较低^[2]，未被作物吸收利用的肥料绝大部分随着雨水渗入地下和江河，不仅造成了大量的经济损失，而且还对大气层、水体、土壤等造成污染^[3]。

【前人研究进展】为解决上述问题，缓控释肥料应运而生，脲甲醛（Urea Formaldehyde，UF）是农业领域应用比较早的缓控释肥料。UF是由尿素和甲醛在一定条件下缩合生成的由不同聚合度的聚亚甲基脲组成的混合物^[4]。UF在微生物的作用下缓慢降解并逐步释放氮养分，具有良好的肥效^[5]。但近年来UF在国际缓释化肥市场的占有率却越来越低，原因在于UF肥料中的低分子量部分在作物生长初期释放速率快，而高分子量部分在作物生长后期释放速率慢^[6-7]，释放周期可达 1~2 年，氮养分的释放速率很难满足作物正常生长的需求，因此需要对其改性以改善UF肥料的氮素释放速率。为了拓宽UF肥料的应用范围，目前通用的做法是将易溶的小分子氮肥(尿素、硝态氮肥或者铵态氮肥) 与UF通过物理混合的方式制备得到脲甲醛基复混肥，其中的小分子氮肥为作物生长前期提供营养、即速效养分，UF组分为作物生长中后期提供营养、即缓释养分^[8-9]。该方法虽然可以在一定程度上缓解单一UF前期养分供应不足的问题，但是并未能从根本上解决脲甲醛肥氮养分释放率过低的问题。

【本研究切入点】脲甲醛养分释放速率与其分子链长度有关，分子链短养分释放速率快，分子链长养分释放速率慢，原料n(U)/n(F) 和反应条件 (摩尔比、pH值、温度、反应时间)是决定生成不同链长聚合物的重要因素。一般较高的n(U)/n(F) 生成较短链的聚合物分布，反之，较低的n(U)/n(F) 生成较长链的聚合物分布^[3]。由此可知，如果要改变UF分子链长短，通过改变尿素甲醛摩尔比是最直接的方法，但这种方法加入尿素的量多，肥料施入土壤后短期释放大量养分，未被植物吸收的养分会污染环境。前人的研究表明，导致UF降解速率过慢的原因主要是相邻UF分子链上的脲基基团可以形成强烈的氢键作用，促使分子链进行规整排列，从而形成难以被降解的结晶区域^[10]。因此，只要能够有效降低UF的结晶度，其降解性能就能被显著改善。目前，国内外对改性UF进行了大量研究，目的是提高其缓释性能，从而可以应用于农作物生产中。磷酸盐晶体表面的磷氧键和羟基可以与UF分子链上的脲基形成强烈的氢键作用，因而可以破坏UF基体原有分子链间的规整排列结构，从而提升UF基体的氮释放速率。磷酸盐可以为植物提供生长所需的磷养分，且磷酸盐具有易获得、表面活性高等特点^[11-12]，在制备聚合物复合肥料中应用前景广阔。【拟解决的关键问题】本研究利用不同水溶性磷酸盐改性UF，测定肥料氮、磷养分的释放速率，并采用热重分析法（Thermogravimetric Analysis，TG）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）等分析方法对磷酸盐改性UF肥料进行分析，揭示磷酸盐改性UF的机理。

1　材料与方法 1.1　试验材料

供试材料包括尿素（分析纯，≥ 99.0%，天津大茂化学试剂厂）、甲醛（分析纯，37.0%~40.0%，天津大茂化学试剂厂）、磷酸二氢钙（分析纯，≥ 92.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司）、磷酸二氢铵（分析纯，≥ 99.0%，西陇科学股份有限公司）、磷矿粉（教学试剂，上海沪泰精化科技研究所）、氢氧化钾（分析纯，≥ 85.0%，天津大茂化学试剂厂）、盐酸（分析纯，36.0%~38.0%，成都市科隆化学品有限公司）

1.2　试验方法

1.2.1 UF 的制备　将甲醛和尿素按摩尔比1∶1.4 置于 500 mL 烧杯中，搅拌至尿素全部溶解后，添加 5%（W/W）的 KOH 将溶液 pH 值调节至9.0，并在 40 ℃水浴中充分反应 2 h，得到羟甲基脲溶液；机械搅拌，加入 2%（W/W）HCl 将溶液 pH 调至 5.0，60 ℃反应 30 min 得到白色类膏状物体，挤出机挤出，60 ℃下烘干至恒重，即得到圆柱形肥料颗粒 UF。

1.2.2 磷酸盐改性脲甲醛（MCP-UF、ADPUF、PRP-UF）制备　将甲醛和尿素按摩尔比1 ∶ 1.4 置于 500 mL 烧杯中，搅拌至尿素全部溶解后，添加 5%（W/W）的 KOH 将溶液 pH 值调节至 9.0，并在 40 ℃水浴中充分反应 2 h，得到羟甲基脲溶液；机械搅拌，按照 N ∶ P₂O₅（W/W）=2 ∶ 1 分别加入相应量的磷酸二氢钙（MCP）、磷酸二氢铵（ADP）、磷矿粉（PRP）将溶液 pH调至 5.0（由于每种磷酸盐磷含量不同，因此磷酸盐加入量不同，但总的磷含量相同），60 ℃反应30 min 得到类膏状物体，挤出机挤出，60 ℃烘干至恒重，即分别得到圆柱形肥料颗粒 MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF。

1.2.3 结构表征方法　在氮气氛围下利用热重分析仪（TGA，TAQ50） 测量样品的热稳定性。将粉末样品通过 X 射线衍射仪（HAOYUAN DX-2700B） 测定样品的晶体结构，扫描 2θ范围：5 °~80 °。通过傅里叶红外分光光度计测定样品在 500~4 000 cm^-1 波数范围内的官能团。将圆柱形肥料颗粒研磨粉碎，过0.25 μm 筛后得到测试样品，置于 Niolet IS50 在全反射模式下进行测试。使用 X 射线光电子能谱仪（XPS，Kratos Axis Ultra DLD）测定材料表面的元素和官能团组成。

1.2.4 养分缓释性能测试方法　根据 Yamamoto等^[8] 方法进行测定。具体步骤为：称取 1 g 样品颗粒放入装有 200 mL 去离子水塑料瓶中，置于室温黑暗环境下，将塑料瓶做密封处理，在处理后 1、3、5、7、10、14、21、28、42、56、70、90 d 将瓶中剩余的材料取出烘干，通过凯氏定氮法^[13] 测定剩余样品中的 N 含量，通过H₂SO₄-H₂O₂消煮和钼锑抗比色法测定^[14] 剩余样品中的P 含量。

试验数据采用 Jade 6 软件计算材料结晶度，使用 Excel 2016 软件对数据进行整理，使用Origin 2018 绘图。

2　结果与分析 2.1　不同种类磷酸盐对改性肥料分子链长度的影响

为了研究磷酸盐改性 UF 的热稳定性和链段结构进行 TG 测试，结果如图 1所示。90~230 ℃ 主要是未反应的尿素等小分子的热解，230~350 ℃ 主要是尿素甲醛低聚物的热解，350~600 ℃ 是 UF 主链的热解。由图 1A 可知，PRP-UF 在 127 ℃开始热分解，ADP-UF 在138 ℃开始热分解，MCP-UF 在 145 ℃开始热分解，PRP-UF 和 ADP-UF 的初期热解速率比 UF快、热解温度低，MCP-UF 的初期热解速率比 UF慢、热解温度几乎一致。由图 1B 可知，MCP-UF在 201 ℃的热解速率最快，3 种改性材料中初期的热解温度最高，原因可能是由于 MCP 是难溶物质，MCP 与尿素及脲甲醛分子链混合在一起，所以未溶解的 MCP 在体系中起到了物理屏障作用。3 种改性肥料初期热解速率最快所对应的热解温度都小于 UF，表明磷酸盐的加入使改性缓控释肥料中的 UF 分子链长度小于常规制备的 UF 的分子链。3 种改性材料在 230~350 ℃热解温度不同主要与链段长短有关，热解先从链段两边开始，然后是主链段的热解，MCP-UF 和 ADP-UF 在230~350 ℃这个温度区间有两个峰，而 PRP-UF只有 1 个峰，因此形成的 PRP-UF 分子链段长短均匀。ADP-UF 在 542 ℃的热解归因于分子链间相互作用的崩溃，形成主链断裂热解。ADP 在583 ℃热解归因于磷酸二氢铵热解为偏磷酸铵和氨气^[15]。ADP-UF 相比于 ADP 温度从 583 ℃降至 542 ℃，原因可能是磷酸二氢铵与脲甲醛之间发生反应生成氢键，使热分解温度降低。PRPUF 在 285 ℃只有 1 个峰，形成稳定的大分子链。

2.2　不同种类磷酸盐对改性肥料结晶度的影响

MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF、UF、尿素的结晶度分别为 63.21%、63.29%、55.17%、77.14%、82.37%。由图 2 可知，与尿素、UF 相比，磷酸盐改性脲甲醛在 22.01°结晶峰明显下降，说明磷酸盐使脲甲醛结晶度降低。ADP 易溶于水，未在改性材料中观察到其特征峰，ADP-UF 的尿素结晶峰从 23.84°位移到 24.68°，原因可能是尿素与甲醛缩聚过程中释放的水溶解了 ADP，分子间发生相互作用，导致结晶峰发生位移。MCP 微溶于水，改性材料在 26.51°和 29.18°观察到 MCP 特征峰；PRP 也微溶于水，改性材料在 20.72°和25.34°观察到 PRP 特征峰。因此，MCP 和 PRP是以物理方式还是分子间发生反应降低结晶度需要进一步验证。

2.3　不同种类磷酸盐对改性肥料官能团的影响

为了解磷酸盐改性脲甲醛肥料的结构特点，通过 FTIR 分析官能团特点，结果如图 3所示。由图 3A可知，MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF、UF 在 3 331 cm^-1 处均具有特征吸收峰，其为仲酰胺的 N-H 伸缩振动；3 450、3 231 cm^-1 处的特征吸收峰归因于伯酰胺的 N-H 伸缩振动^[16] ；1 546 cm^-1处的特征峰归属于酰胺中 C-N 的伸缩振动，这是由于磷酸盐改性肥料中含有 UF 成分。磷酸盐改性肥料在 3 450、3 331 cm^-1 处的峰强减弱，表明 N-H 伸缩振动受到磷酸盐引入 UF 系统的影响，可能是由于磷酸盐与 UF 之间形成氢键；1 271 cm^-1 处的特征峰为磷酸基团的伸缩振动峰^[17]。图 3B 中，MCPUF 在 1 271 cm^-1 处的峰未偏移，由于 MCP 是难溶性物质，所以两者是物理混合或者存在弱相互作用，故未对官能团有影响；图 3C 中，与 ADP相比，ADP-UF 磷酸基团的 P=O 伸缩振动峰从 1 271 cm^-1 处移到 1 247 cm^-1。图 3D中，与 PRP相比，PRP-UF 磷酸基团的PO₄^3-反对称伸缩振动峰从 1 098 cm^-1 处移到 1 132 cm^-1，表明 ADP 或 PRP 与UF 之间存在强烈的氢键作用。

2.4　不同种类磷酸盐对改性肥料 CNP 元素价态的影响

在 XPS 中峰位发生移动主要与原子得失电子有关。图 4B、D 分别为 MCP 和 MCP-UF 的P2p 高分辨 XPS 谱图，可以看到，相比于 MCP，MCP-UF 的 P2p 剩余电子结合能增加 0.2 eV，N1s 剩余电子结合能增加 0.3 eV，峰位发生移动是因为 P 原子失去电子，根据原子得失电子推测反应机理为 P-O^-失去一个电子与 N-H 键形成氢键。如图 4F、H 所示，相比于 ADP，ADP-UF的 P2p 剩余电子结合能降低 3.2 eV，C1s 剩余电子结合能增加 0.8 eV，峰位发生移动是因为 P 原子得到电子，根据原子得失电子推测反应机理为C=O 断裂（O 电负性大带负电荷）与 P-OH 键形成氢键。由图 4G、L 所示，相比于 PRP，PRPUF 的 P2p 剩余电子结合能降低 2.5 eV，C1s 剩余电子结合能增加 1.1 eV，峰位发生移动是因为 P原子得到电子，根据原子得失电子推测反应机理为 C=O 断裂（O 电负性大带负电荷）与 P-OH 键形成氢键^[18]。

2.5　反应机理

基于上述分析，得到 3 种磷酸盐改性 UF 的机理（图 5）。首先，尿素和甲醛在碱性条件下发生加成反应生成羟甲基脲，随后，将含磷元素且表面富含羟基的磷酸盐均匀分散在羟甲基脲溶液中，随后在酸性条件下羟甲基脲发生缩合反应生成脲甲醛^[4] ，同时其与磷酸盐表面基团形成氢键。通过此方法制备得到磷酸盐改性脲甲醛缓释肥料 MCP-UF、ADP-UF 和 PRP-UF。

2.6　不同种类磷酸盐对改性肥料养分缓释性能的影响

为了分析所制备改性 UF 肥料的氮磷养分累计释放率，在室温下（约 25 ℃）研究了肥料静水释放实验。从 UF、MCP-UF、ADP-UF、PRPUF 的氮累计释放率（图 6A）可以看出，所有UF 肥料的氮养分前期释放较快，UF 在 21 d 后养分释放变缓，MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF 在42 d 后养分释放变缓。处理后 42 d，UF、MCPUF、ADP-UF、PRP-UF 氮累计释放率分别为61.31%、66.27%、71.35%、67.34%；处理后 90 d，氮累计释放率分别比处理后 42 d 增加 7.15、10.20、9.10、10.83 个百分点。由于 ADP 的水溶性好，因此 ADP-UF 的养分释放速度最快。结合TG 和 DTG 分析可知，直接合成的 UF 比磷酸盐改性材料的聚合度更高，分子量更大，因此在水中相对更难水解和释放养分，这将会降低缓释材料在植物生长前期氮的损失。

由图 6B 可知，MCP-UF、ADP-UF、PRPUF 在静水中最终磷累计释放率分别为 30.47%、98.48%、37.50%，磷养分累计释放率的差异一方面与磷酸盐水溶性有关，其中 MCP 和 PRP 难溶于水，而 ADP 易溶于水从而加快养分释放。另一方面磷酸盐与 UF 之间的氢键相互作用及 UF 分子链的物理屏障作用也可以赋予缓释肥料一定的控制氮磷养分释放的能力^[19]。

3　讨论

针对脲甲醛缓释性能周期过长的问题，一种有效途径是通过制备包膜肥来实现养分的缓慢释放，包膜肥虽然能实现养分的缓释或控释效果，但是由于包膜材料难降解，残留物对土壤和环境的影响引发人们的关注。另外一种做法是将易溶的小分子氮肥（尿素、硝态氮肥或者铵态氮肥）与 UF 通过物理混合的方式制备得到脲甲醛基复混肥，其中的小分子氮肥为作物生长前期提供营养，为速效养分，UF 组分为作物生长中后期提供营养，为缓释养分^[8-9]。该方法虽然可以在一定程度上缓解单一 UF 前期养分供应不足的问题，但是并未能从根本上解决脲甲醛肥氮养分释放率过低的问题。本研究在 UF 的前体羟甲基脲原位反应生成 UF 的过程中，将磷酸盐穿插在形成的UF 大分子链间，从反应机理上对 UF 进行改性，制备得到一种新型含氮、磷养分的缓控释肥料。

由 TG 和 DTG 分析可知，3 种改性 UF 肥料初期热解速率最快时所对应的热解温度都小于纯UF，表明磷酸盐的加入使得改性 UF 分子链长度小于相同工艺制备的纯 UF 分子链，其中 PRP-UF只有 1 个峰，表明形成的 PRP-UF 分子链长短均匀。由 XRD 分析可知，磷酸盐降低了 UF 的结晶度，其中 ADP-UF 的尿素结晶峰从 23.84°位移到 24.68°，位移程度最大，表明 ADP 在 UF 基体中的分散性最好，对 UF 分子间氢键的破坏程度最大。在 FTIR 谱图中，ADP-UF 磷酸基团的P=O 伸缩振动峰从 1 271 cm^-1 处移到 1 247 cm^-1，PRP-UF 磷酸基团的 PO₄^3- 反对称伸缩振动峰从1 098 cm^-1 处移到 1 132 cm^-1，表明 ADP、PRP 与UF 之间存在强烈的氢键作用。在 XPS 谱图中，相比于 MCP，MCP-UF 的 P2p 剩余电子结合能增加 0.2 eV，N1s 剩余电子结合能增加 0.3 eV，根据原子得失电子推测反应机理为 P-O^- 失去 1 个电子与 N-H 键形成氢键；相比于 ADP，ADP-UF 的P2p 剩余电子结合能降低 3.2 eV，C1s 剩余电子结合能增加 0.8 eV，根据原子得失电子推测反应机理为 C=O 断裂（O 电负性大带负电荷）与 P-OH键形成氢键；相比于 PRP，PRP-UF 的 P2p 剩余电子结合能降低 2.5 eV，C1s 剩余电子结合能增加 1.1 eV，根据原子得失电子推测反应机理为C=O 断裂（O 电负性大带负电荷）与 P-OH 键形成氢键。

本试验结果表明，UF 与磷酸盐的改性肥料明显地改变了 UF 中氮的释放，磷酸盐起到了关键作用。UF 作为磷酸盐的基质，化学表征显示其影响原位形成的 UF 分子链的长度。静水试验表明，磷酸盐改性 UF 有利于调控氮、磷养分的释放。试验前期，各试验肥料的养分释放速率较快，是由于材料表面的小分子或离子从整个肥料体系中溶出或水解引起的，其中所含的小分子或低聚物越多，养分的释放速率越快；试验后期，养分释放速率减慢，主要是此时 UF 中主要含有大分子链，大分子链中的养分不易溶出。随着试验的进行，微生物在不断降解 UF 过程中也会利用其降解过程中释放的营养元素，使得活性和数量增加，促进养分的释放；同时，小分子和低聚物的溶出使得肥料变得粗糙，从而使得微生物在材料中作用的位点增加，从而促进氮养分释放^{[6, 20]}。

缓控释肥料以各种调控机制延缓养分的释放速率，通过匹配植物生长周期所需要的养分进行释放，可以提高释放养分的利用率，并且改善作物的产量和品质^[21]。MCP-UF、ADP-UF、PRPUF 的氮累计释放率明显高于 UF。在养分释放前期，由于 MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF 材料中的磷酸盐可以阻碍小分子氮的扩散，同时磷酸盐穿插在 UF 分子链段中阻碍其活动，导致磷酸盐改性材料前期释氮速率低于 UF；随着试验时间的延长，磷酸盐改性 UF 肥料的氮累计释放率逐渐超过 UF，这是由于磷酸盐改性肥料中的 UF 与磷酸盐之间存在强烈的氢键作用，破坏了 UF 分子链段的规整排列，使其结晶度降低，改善了 UF 的缓释性能，其中 ADP 在 UF 基体中分散性最好，因此后期氮释放速度最快。植物生长初期植株体小，养分需求量低，如果材料大量释放养分，会造成养分流失且不利于植物的生长；而植物生长中后期养分需求量大，此时能吸收到足够养分植物才能更好的生长。因此，磷酸盐改性脲甲醛材料较 UF 的氮磷养分释放速率更符合植物生长需求，养分利用率也更高^[22]。

4　结论

本研究通过溶液聚合和原位挤出技术，MU原位反应生成 UF 的过程中，将富含磷元素且表面富含羟基的磷酸盐穿插在 UF 分子链间，制备得到缓控释肥料 MCP-UF、ADP-UF 和 PRPUF。TG、XRD、FTIR 和 XPS 等结果表明成功合成了磷酸盐改性 UF 肥料且两种组分间不只是简单的物理混合，而是发生了分子间反应从而生成氢键，破坏了 UF 大分子链的有序排列，从而降低了 UF 的结晶度。其中 PRP-UF 分子链段长短均匀，ADP 在 UF 基体中分散性最好，对 UF分子间氢键破坏程度最大。处理后 90 d，UF、MCP-UF、ADP-UF、PRP-UF 的氮累计释放率分别为 68.46%、76.47%、80.45%、78.17%。UF 中加入磷酸盐改善养分释放，使其更匹配作物生长所需养分，有利于肥料的大批量工业化生产。