【研究意义】土壤酸化和重金属污染是当前影响土壤退化的两个重要方面，重金属污染是导致耕地生态质量严重破坏的重要因素之一^[1-4]。我国80% 的城市存在镉（Cd）污染^[5]，Cd污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势^[6]，我国农田Cd污染严重，土壤环境状况总体不容乐观^[7-8]。Cd在土壤中分布广、生物可利用性强，耕地土壤中累积的Cd通过食物链在人体不断吸收积累，对农业生产和人体健康造成威胁^[9-11]。土壤酸化导致重金属元素活化、易被水稻富集，从而生产出了“Cd大米”，危害人体健康^[12-14]，导致以Cd为主的重金属污染问题越来越突出^[14-15]。开展农产品重金属污染特征与评价研究，对有效保障农产品安全和人体健康具有重要意义^[16-17]。研究土壤酸化对有效态Cd的活化作用，可为Cd在土壤-水稻中的迁移转化及修复Cd污染土壤提供理论基础与支撑。【前人研究进展】重金属在土壤中的形态主要指其在土壤中存在的价态、化合态、结合态和结构态等，即重金属在土壤环境中的实际形态为某些离子或分子^[18]。土壤重金属与土壤固体表面物质会发生一系列复杂的化学反应，最终导致其形态改变^[19]。土壤pH是影响重金属在土壤中吸附和解吸的重要因素，当pH发生变化时，重金属的吸附位点、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性质等也随之发生变化，导致土壤中重金属的化学形态发生变化^[20]。杨洁等^[21]研究认为，与总量相比，生物有效态重金属更能反映重金属在土壤和植物之间的迁移和积累。pH是土壤重金属生物有效性的重要影响因子之一，土壤酸化导致土壤有毒金属离子活度增加，土壤pH越低，重金属有效态含量越高^[22-23]。许中坚等^[24]在研究酸雨对土壤Cd释放的影响时发现，在pH 4.5的酸雨作用下，Cd的平均释放水平是对照的1.6~1.7倍，在pH3.5的酸雨作用下，Cd的平均释放水平是对照的2.0~6.5倍。倪中应等^[25]研究表明，当土壤pH值低于5.0时，土壤Cd的活化速度随酸度的变化明显加剧。研究指出，土壤中的Cd全量难以准确预警稻米的实际污染情况，存在30%~80% 的误判率^[26-27]。随着对Cd的深入研究，有报道指出，与土壤全Cd相比，有效态Cd含量可更好地预测稻米Cd含量^[28]。水稻吸收的Cd更多取决于其在土壤中的赋存形态，土壤有效态Cd与稻米Cd含量的相关性更好，土壤有效态Cd含量很大程度上是植物对重金属Cd积累的关键及决定性因素^[29-30]。【本研究切入点】广东属于亚热带季风气候，土壤pH空间分布格局基本一致，土壤pH整体表现为酸化^[31]。目前针对土壤重金属污染与土壤酸化问题的研究较多，但关于土壤酸化强度与有效态Cd动态变化以及对水稻植株影响的研究较少，本研究主要了解土壤酸化过程中Cd²⁺活度增加的动态，以便更准确快速地表征土壤的实际污染状态对植物的危害。【拟解决的关键问题】本研究通过比较分析Cd污染土壤经不同强度酸化后对土壤pH、有效态Cd以及水稻植株造成的影响，旨在提高耕地质量，为南方酸性土壤重金属污染防治与修复提供依据。

1　材料与方法 1.1　试验材料

供试土壤于2021年12月采集自广东梅州，取样深度为0~30 cm，土壤基本理化性质为：碱解氮含量160.3 mg/kg，有效磷含量38.4 mg/kg，速效钾含量129.7 mg/kg，总镉含量0.69 mg/kg，总汞含量0.18 mg/kg，总铅含量74.31 mg/kg，总砷含量10.78 mg/kg，总铬含量65.08 mg/kg，pH5.40。依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 15618—2018）》，该土样为Cd污染酸性土壤。土壤酸化材料来自广东省农业科学院农业资源与环境研究所，粉状，含硫物质等成分，pH7.0。供试水稻品种为泰丰优208。

1.2　试验方法

1.2.1 土壤培养试验　土壤培养试验于2022年1月在广东省农业科学院农业资源与环境研究所进行。土壤样品自然风干去除地表石子和植被后粉碎，过筛形成直径小于1 cm粒状土壤，将过筛土壤称取15 kg后加入酸化材料充分搅拌均匀，置于塑料箱中，每箱加水5 kg润湿土壤，等待土壤酸化，形成不同酸度梯度土壤。每15 kg土壤分别加入酸化材料22.5 g（处理A）、15.8 g（处理B）、13.6 g（处理C），共3个酸化处理，不进行酸化的土壤设为对照（CK1）。每个处理9次重复。

1.2.2 水稻盆栽试验　土壤培养试验结束后，酸化成熟的3个处理土壤及对照的pH分别为4.77、5.11、5.29、5.44，为探究不同梯度土壤pH对土壤有效态Cd及水稻的影响，按照pH递减0.33~0.34个单位的梯度剔除pH5.29处理，即以pH分别为4.77（T1）、5.11（T2）、5.44（CK2）开展盆栽试验。每个处理6次重复。采用3.5 L塑料杯种植水稻，每杯盛土3 kg。每杯使用尿素1.30 g、过磷酸钙（0-12-0）1.53 g、氯化钾0.87 g。采用直播方式播种，期间注意病虫害预防与管理。

1.3　样品采集与测定

1.3.1 样品采集　供试土壤加入酸化材料后灌水，灌水后20、27、34、41、48、55 d采集土样，采用取土器于土样上均匀选取3个样点，取样深度为20 cm，取样后混合土样于阴凉处自然风干，研磨过筛装入自封袋统一保存。

水稻成熟后使用直尺测量水稻株高，采用SPAD-502测量水稻叶片叶绿素含量，以SPAD值表示，记录有效穂数，将稻谷自然晾干后测定水稻实粒数、结实率、千粒重、产量。稻谷取样后剩余水稻植株与根系连同土壤一同取出，用水清洗干净水稻样品，随后分离水稻地上部，105 ℃杀青30 min，于75 ℃恒温烘箱烘干，待样品干燥至恒重后称量生物量。稻谷自然晾干至恒重后进行脱壳处理，将糙米和水稻地上部粉碎后装入自封袋备用。

1.3.2 样品测定　土壤pH值测定采用玻璃电极法（土液质量比为1 ∶ 2.5）。土壤有效态Cd含量：用0.1 mol/L CaCl₂提取酸性土壤有效Cd，土液比1 ∶ 5，以210 r/min速度在25℃条件振荡60 min后滤纸过滤，采用火焰原子吸收分光光度计测定。水稻植株和稻米Cd含量的测定采用石墨炉原子吸收光谱法进行。

1.4　数据处理

数据采用Microsoft Excel 2018和SPSS16.0进行统计分析，采用邓肯氏比较法进行多重比较。采用单因素方差分析法（ANOVA）和最小显著性差异法（LSD）对处理间的差异进行检验。

2　结果与分析 2.1　不同酸化处理对土壤的影响

2.1.1 不同酸化处理对土壤pH的影响　各酸化处理土壤pH值变化如表 1所示，在整个试验期，3个酸化处理的土壤pH值均呈下降趋势，而对照的pH值在试验初期略微上升，酸化20 d后稳定缓慢下降至酸化前。随着酸化天数增加，土壤pH值随之下降，3个酸化处理和对照的pH值差异显著。与初始pH值相比，酸化55 d后，土壤pH值分别下降0.63、0.29、0.11个单位，且各处理土壤pH之间差异显著，最终形成有规律的pH梯度。在整个试验期，对照和处理C的pH值均是先升高后降低，土壤中的pH值一直表现为CK1＞处理C＞处理B＞处理A。

2.1.2 不同酸化处理对土壤有效态Cd含量的影响　3个酸化处理和对照的土壤有效态Cd含量变化趋势见表 2。试验初期，对照及处理C的土壤有效态Cd含量保持稳定，酸化20 d后显著增加，酸化20~48 d呈增加趋势，酸化48 d后下降。处理A、处理B的土壤有效态Cd含量在酸化0~48 d呈持续增加趋势，显著高于处理C与对照，酸化48 d后下降。整个试验期，随着酸化天数增加，3个酸化处理与对照的土壤有效态Cd含量均呈现上升-下降的趋势，与土壤初始有效态Cd含量相比，酸化55 d后，土壤有效态Cd含量分别上升0.09、0.06、0.03、0.02 mg/kg，形成有规律的梯度，土壤中有效态Cd含量大小顺序依次为处理A＞处理B＞处理C＞CK1。

2.1.3 土壤pH变化对土壤有效态Cd含量的影响　由图 1可知，土壤pH值对土壤有效态Cd含量有较大影响，随着土壤pH值下降，土壤中有效态Cd含量呈现增加的趋势。为明确不同酸化土壤对土壤有效态Cd含量的影响情况，对土壤pH和土壤有效态Cd含量之间的关系作线性拟合，线性拟合结果表明，土壤有效态Cd含量和土壤pH之间呈显著负相关关系。当土壤pH值从4.8增加至5.6，土壤有效态Cd含量减少0.09 mg/kg，降幅达35.73%。

2.2　不同酸化处理对水稻的影响

2.2.1 不同土壤pH对成熟期水稻地上部生物量和农艺性状的影响　由表 3可知，对照的水稻地上部生物量均高于T1、T2处理，其中土壤酸化至4.77的T1处理降幅最大，较对照降低9.61%；土壤酸化至5.11的T2处理的地上部生物量较对照降低2.48%，各处理间无显著差异。水稻成熟期株高表现为T1 > CK2 > T2，各处理间无显著差异。水稻成熟期叶绿素值表现为T1 > T2 > CK2，T1、T2处理较CK2分别增加40.89%、25.53%。T2与T1、CK2之间差异不显著，T1与CK2差异达显著水平。

2.2.2 不同土壤pH对水稻产量的影响　水稻产量受千粒重、结实率、有效穗数等因素综合影响。由表 4可知，不同酸化处理对水稻的有效穂数、每穗实粒数、千粒重、结实率、产量均有一定影响，土壤酸化对水稻产量及其影响因素均有抑制作用，且变化趋势相同。有效穂数表现为CK2最高，T1、T2处理比对照分别降低9.58%、11.54%，各处理间无显著差异。每穗实粒数表现为CK2 > T1 > T2，T1、T2处理比对照分别降低1.38%、3.99%，各处理间无显著差异。千粒重表现为CK2 > T2 > T1，T1、T2处理比对照分别降低5.45%、4.86%，各处理间无显著差异。结实率表现为CK2 > T2 > T1，T1、T2处理比对照分别降低4.03、0.94个百分点，各处理间无显著差异。产量表现为CK2 > T2 > T1，T1、T2处理比CK2分别降低11.57%、1.74%，各处理间无显著差异。可见，土壤酸化影响水稻产量。

2.2.3 不同土壤pH对水稻Cd含量和富集系数的影响　由表 5可知，不同酸化处理种植的水稻植株和稻米的Cd含量之间存在差异。土壤经酸化后，有效态Cd含量增多，植株对Cd的累积量也随pH的降低而增加。成熟期收获后，水稻植株的Cd含量体现为T1 > T2 > CK2，且T1、T2处理比对照的Cd含量分别增加85.41%、1.13%，各处理间无显著差异。稻米Cd含量表现为T2 > T1 > CK2，T1、T2处理比对照分别增加134.55%、165.45%，T1、T2处理的稻米Cd含量显著高于CK2，说明土壤经酸化处理后，释放出大量有效态Cd，导致T1、T2处理的水稻植株和稻米Cd的含量均高于对照。

Cd富集系数指水稻植株、稻米的Cd含量与土壤Cd含量的比值，可以反映水稻各个部位对Cd的富集能力，富集系数越大说明该部位对Cd的富集能力越强。由表 5可知，T1、T2处理的水稻植株和稻米的Cd富集系数均高于对照，T1处理水稻植株和稻米的Cd富集系数比对照分别增加111.11%、133.87%，T2处理水稻植株和稻米的Cd富集系数比对照分别增加14.78%、148.39%。可见，水稻不同部位对Cd的富集能力不同，其中植株对Cd的富集系数高于稻米对Cd的富集系数；不同土壤pH对水稻的富集系数有一定影响，土壤pH越低，水稻对Cd的富集能力越强。

3　讨论

土壤pH影响土壤中元素的存在形态和迁移转化，其变化可以改变吸附位点、吸附面的稳定性以及重金属在土壤中的存在形式和配位能力，影响重金属在土壤中的化学行为^[32]，也是影响土壤对Cd吸附的重要因素^[33]。本研究结果表明，随着土壤pH的降低，土壤中Cd的有效性发生改变，即土壤有效态Cd的含量占比增加，土壤有效态Cd和土壤pH呈显著的负相关关系。这可能是土壤酸化后，氢离子增多^[34]，在低pH条件下土壤颗粒表面的正电荷数量较多，正电荷离子与Cd²⁺相斥，限制Cd²⁺吸附在土壤表面从而释放到环境中，导致有效态Cd含量增加^[35]。刘旭等^[36]研究也表明，土壤在低pH条件下，Cd²⁺在土壤颗粒表面的吸附为静电吸附，因吸附力较弱，易与土壤中的H+ 交换，导致被置换下来的Cd²⁺释放到环境中，使土壤中有效态Cd含量迅速增加。当pH较低时，土壤中的有机质、黏土矿物和土壤表面负电荷随之减少，从而减弱土壤对Cd²⁺的吸附^[37]。费志军等^[33]研究证实，土壤pH值降低不利于土壤对Cd的吸附。土壤pH值对土壤Cd的吸附和解吸均有重要影响^[38]。黄敬等^[39]研究发现，土壤pH对土壤中Cd解吸行为的影响存在一定的交互作用，大多数情况下表现为pH越低，土壤Cd解吸作用越强。马云龙等^[40]研究表明，随着pH降低，土壤中Cd的解吸量逐渐增加。可见，在低pH条件下，由于Cd离子与正电荷的相斥作用，土壤Cd的吸附解吸强度改变，加上Cd的形态相互转化作用等，造成土壤中有效态Cd的含量增加，对土壤环境、作物生长及生态安全产生不良影响。

广东土壤整体Cd含量相对较低，大部分地区Cd含量均低于国家二级标准，广东高值区的Cd含量与土壤pH值、土壤黏粒呈正相关关系^[41]。本研究也表明，水稻植株及稻米的Cd含量（或Cd富集系数）与土壤pH相关，均随着土壤pH的降低而增加，酸化土壤对比未酸化土壤稻米的Cd含量达到显著差异水平。易亚科等^[42]研究表明，稻米Cd含量与水稻品种、环境因素（土壤pH值）相关，与品种生育类型相关性不显著。王丽红等^[43]发现，pH过低对水稻生长发育和稻米Cd累积的影响尤为显著，植物Cd含量会随着pH下降而增加^[44]。主要原因是随着土壤pH的降低，有效态Cd含量增加，Cd²⁺在土壤-水稻体系中的迁移能力增强^[45]，导致在低pH条件下，会增加水稻土被污染的风险，进而对水稻生长造成威胁。龙小林等^[46]研究发现，Cd胁迫下水稻各部位对Cd的吸收情况由大到小表现为根、茎、叶、糙米、谷壳，与本试验结果（水稻植株Cd含量高于稻米Cd含量）相似。

Cd胁迫会降低植株对矿物质元素的吸收^[47]，影响光合作用^[48]，干扰氮代谢^[49]以及蛋白质功能^[50]，进而影响水稻的生长发育，导致产量降低。本研究结果表明，土壤pH降低后土壤中有效态Cd含量增加，水稻产量也随之下降，在Cd胁迫下水稻产量降低的原因在于有效穂数的减少和结实率的降低。酸化土壤中存在大量交换性阳离子，会对植物根系产生毒害作用^[51]，土壤酸化胁迫会造成植株变矮，产量降低，水稻植株干物质量显著降低^[52]。本研究发现，随着土壤pH值下降，有效态Cd含量增加，成熟期水稻的SPAD值随之降低，水稻地上部生物量随之降低，有效穗数、结实率、千粒重也随之下降，最终导致水稻减产，与前人研究结果相似。但研究结果间无显著差异，分析原因可能为，大田生产中每穴水稻拥有的耕作层土壤质量达7.5~15.0 kg，而本试验水稻拥有的土壤质量只有3 kg，可供植物吸收的有效态Cd有限，且水稻植株生物量较大，导致水稻植株中的Cd含量较少。今后试验设计中，需要增加每穴水稻的土壤量，使可供应的有效态Cd含量增加。农业生产可以通过合理施用肥料、土壤改良剂、合理控制土壤pH值，防止土壤酸化，有效降低土壤Cd的危害，大幅减少作物中Cd的积累。

4　结论

本研究的土壤培养试验结果表明，土壤酸化会影响土壤中Cd形态发生变化，土壤pH值降低0.67个单位，土壤有效态Cd含量增加0.07 mg/kg，增幅达36.84%。土壤有效态Cd与土壤pH呈显著的负相关关系。土壤酸化会引起重金属Cd的活化，增加环境风险。盆栽试验结果表明，土壤酸化导致水稻生长受阻，植株瘦弱，地上部生物量降低，成穗数与实粒数减少，产量降低；酸化亦加剧了Cd污染土壤中镉的释放，导致土壤有效态Cd含量增加，水稻植株对Cd的吸收与富集增强，以至稻米镉超标风险问题显现。